Croissance et caractérisation du thorium

Oct 17, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3897 (2023) Citer cet article

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Nous avons développé des monocristaux \(^{232}\)Th:CaF\(_2\) et \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) pour des recherches sur le premier état excité nucléaire accessible au laser VUV de \(^{229}\)Th, dans le but de construire une horloge nucléaire à semi-conducteurs. Pour atteindre des concentrations de dopage élevées malgré l'extrême rareté (et radioactivité) du \(^{229}\)Th, nous avons réduit le volume cristallin d'un facteur 100 par rapport aux procédés de croissance commerciaux ou scientifiques établis. Nous utilisons la méthode de congélation par gradient vertical sur des monocristaux de graines de 3,2 mm de diamètre avec une poche percée de 2 mm, remplie d'une poudre de CaF\(_2\):ThF\(_4\):PbF\(_2\) coprécipitée afin pour faire pousser des monocristaux. Des concentrations de \(4\cdot 10^{19}\) cm\(^{-3}\) ont été réalisées avec \(^{232}\)Th avec une bonne (> 10%) transmission VUV. Cependant, la radioactivité intrinsèque du \(^{229}\)Th entraîne une dissociation radio-induite pendant la croissance et des dommages par rayonnement après la solidification. Les deux conduisent à une dégradation de la transmission VUV, limitant actuellement la concentration de \(^{229}\)Th à \(<5\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\).

Le radio-isotope thorium-229 a une structure nucléaire unique dans laquelle le premier état excité a une longue durée de vie et une énergie exceptionnellement faible : quelques électron-volts (eV), au lieu de la gamme commune keV-MeV pour les états nucléaires excités1. La durée de vie radiative de cet état isomérique (\(^{229m}\)Th) devrait dépasser 1000 s2 pour le noyau nu. En raison de sa faible énergie dans la gamme des transitions de couches électroniques, une interaction entre le noyau et son environnement chimique est attendue3,4,5,6,7. L'étude de l'interaction du noyau avec son environnement chimique présente une opportunité de recherche unique. L'isomère \(^{229}\)Th a suscité de nombreuses idées d'applications8, la plupart basées sur la spectroscopie laser nucléaire. Notre principal intérêt est d'effectuer une spectroscopie nucléaire optique de monocristaux transparents dans l'ultraviolet sous vide (VUV) contenant du \(^{229}\)Th comme dopant9.

L'énergie de cet état d'isomère nucléaire a été indirectement mesurée récemment par deux méthodes indépendantes10,11 pour être \(8.15\pm 0.45\) eV (moyenne). Cela correspond à une longueur d'onde de \(152\pm 8\) nm, qui est dans la gamme VUV et donc absorbée dans l'air. Les mesures de l'énergie des isomères reposaient respectivement sur les voies de conversion interne (IC) et de décroissance de l'émission gamma à partir du noyau. IC est un processus de désintégration nucléaire courant, où l'énergie du noyau excité est transférée à un électron de coquille qui est éjecté si l'énergie de désintégration dépasse l'énergie de liaison. Le canal de désintégration IC peut avoir une durée de vie radicalement différente de celle de la désintégration radiative. La durée de vie IC de \(7(1)\,\upmu\)s a été mesurée pour le \(^{229m}\)Th neutre sur une surface métallique12.

Pour exploiter les nombreuses perspectives du système \(^{229}\)Th, la conversion interne et les autres canaux de désintégration non radiatifs doivent être supprimés. Pour les approches à l'état solide, cela nécessite que la bande interdite du matériau cristallin dopé \ (^ {229} \) Th dépasse l'énergie d'excitation de l'isomère. Hehlen et al. ont classé quels matériaux à large bande interdite seraient appropriés, soulignant la pertinence des cristaux de fluorure13. L'excitation et la fluorescence de cristaux contenant \(^{232}\)Th cultivés commercialement ont été explorées par14 (Th:NaYF, Th:YLF, Th:LiCAF, Na\(_2\)ThF\(_6\), Th : LiSAF) pour étudier le fond induit par l'irradiation VUV et la transparence optique.

L'approche de notre laboratoire consiste à utiliser des cristaux de CaF\(_2\) avec une bande interdite directe de 11,8 eV15. La coupure de ce matériau est cependant dominée par un large état lié à l'exciton indirect à 11,2 eV16 qui diminue la transmission VUV pour les photons d'énergie supérieure à 9,8 eV ou de longueur d'onde inférieure à 126 nm. Ces états d'exciton ont une énergie plus élevée que l'énergie isomère de 8,15 eV et, par conséquent, une désexcitation non radiative doit être évitée.

Le dopage cristal assurera une grande quantité de noyaux adressables, de l'ordre de 10\(^{19}\) cm\(^{-3}\). La présence du dopant modifiera cependant la structure de bande du cristal hôte et conduira à des états de défauts électroniques supplémentaires comme indiqué dans les calculs DFT9. Les interactions entre le noyau et les champs cristallins locaux entraîneront des décalages et des élargissements de raies17.

Dans ce travail, nous décrivons la croissance et la caractérisation en interne de monocristaux \(^{229}\)CaF\(_2\) dopés au Th. Le processus de croissance détaillé est décrit dans la section "Méthodes". De sérieux défis sont liés à la radioactivité inhérente du dopant (de l'ordre de 10\(^6\) Bq), à l'installation et aux mesures de sécurité requises, à son extrême rareté (milligrammes) et aux exigences générales de pureté des matériaux utilisés. Pour y répondre, nous avons développé un appareil de congélation à gradient vertical (VGF) modifié dans un laboratoire de radionucléide de type C pour faire croître des cristaux de petit volume (\(< 0,1\) cm\(^{-3}\)) sous vide avec des pertes minimales . Nous démontrons que le matériau dopé maintient la transparence VUV dans la gamme de la longueur d'onde d'excitation attendue de l'isomère et étudions la relation entre l'absorption VUV et les concentrations de dopage \(^{229/232}\)Th. Les cristaux développés sont actuellement utilisés dans plusieurs nouvelles tentatives pour exciter le \(^{229}\)Th à l'aide d'une irradiation aux rayons X18 et d'une irradiation par peigne de fréquence VUV.

Pour faire croître des cristaux de 3,2 mm de diamètre et de 11 mm de long, nous utilisons une méthode modifiée de congélation par gradient vertical. La méthode a été développée pour la première fois en 1924 par Stöber19. Cette méthode a été adaptée à nos besoins en coopération avec l'institut Fraunhofer pour les systèmes intégrés et la technologie des dispositifs (IISB) pour faire croître des cristaux avec des pertes de dopant minimales20. Le principal avantage de la méthode VGF par rapport à d'autres comme Czochralski est que la vitesse de croissance est découplée du diamètre du cristal. Des cristaux de très petit diamètre et donc des concentrations de dopage élevées (10\(^{18}\) cm\(^{-3}\)) peuvent être obtenus avec l'isotope \(^{229}\)Th extrêmement rare tout en maintenant une faible vitesse de croissance (< 0,5 mm/h) qui favorise des cristaux de haute qualité et une meilleure transparence VUV.

Représentation schématique simplifiée de la méthode de gel du gradient vertical appliquée au germe cristallin rempli de poudre de dopant. Lors de l'application d'un gradient de température abrupt, le haut du cristal fond et devient liquide tandis que le bas reste solide. En refroidissant lentement et en déplaçant l'interface de fusion vers le haut, un monocristal dopé peut être développé sur le germe cristallin.

Dans la méthode de gel du gradient vertical, un gradient de température abrupt est lentement entraîné à travers le matériau de croissance de départ (poudre et graine) pour contrôler l'interface liquide-solide, comme illustré à la Fig. 1. Dans notre implémentation, le contrôle submillimétrique de cette interface couche est nécessaire, imposée par les petites dimensions du cristal (diamètre 3,2 mm, longueur 10 mm). Le dispositif de croissance des cristaux est maintenu sous vide pendant le processus de croissance, environ 10\(^{-4}\) mbar au début de la croissance. Le vide empêche l'oxydation de l'isolant en graphite utilisé et de la poudre de CaF\(_2\). Des gaz inertes pourraient également être utilisés à cette fin, mais atteindre un gradient de température abrupt (20 K/cm) est alors très difficile. Un piégeur d'oxygène est ajouté pour éliminer l'oxydation du matériau avant le processus de croissance. Ce processus de croissance a réussi à faire croître des cristaux de 229Th: CaF2 hautement radioactifs et hautement dopés, une image représentative du cristal est présentée à la Fig. 2.

Monocristal \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) cultivé avec une activité de 1 MBq dans le matériau de départ. A gauche, le cristal tel qu'il a été inspecté immédiatement après la croissance. A droite, le cristal après 3 jours. La coloration orange est due aux agglomérations de défauts induites par la radioactivité (centres F)21. La limite de fusion est clairement visible dans la différence de couleur, les côtés dopés et non dopés sont indiqués. Le haut du cristal est à droite.

Une bonne transmission des cristaux obtenus dans le domaine VUV autour de 150 nm est impérative pour toute tentative de manipulation (ou de détection) optique de l'état isomère \(^{229}\)Th. Nous avons donc réalisé une série d'expériences de caractérisation décrites ci-dessous, en mettant l'accent sur le comportement de l'absorption VUV avec la concentration de dopage et la radioactivité.

Le dopage Th dans la matrice CaF\(_2\) ne devrait pas réduire significativement la bande interdite, et donc ne devrait pas avoir d'effet notable sur la fenêtre de transmission optique, comme prédit par DFT9 et vérifié expérimentalement20. Cependant, des états électroniques supplémentaires (souvent appelés centres de couleur ou états de défaut) peuvent apparaître dans la bande interdite6.

Transmissions spectrales représentatives de 232Th:CaF2 et 229Th:CaF2 avec différentes concentrations. Un échantillon de CaF2 de qualité VUV, produit et poli par Korth GmbH, est présenté à des fins de comparaison. Les épaisseurs des cristaux étaient respectivement de 5, 1,7, 1,35, 2,5 et 1 mm. Les flèches indiquent le front de transmission approximatif pour chaque type de cristal. Un net décalage par rapport au CaF2 non dopé dans le bord est observé pour les cristaux dopés \(^{232}\)Th mais pas pour les cristaux dopés \(^{229}\)Th.

Pour comparer les résultats de mesure entre les échantillons, nous tenons compte de l'épaisseur du cristal, des réflexions de surface et de l'absorption à la surface en normalisant le coefficient d'absorption au CaF2 pur (non dopé). Ce coefficient d'absorption relatif \(\mu _{rel}\) est alors une mesure de l'absorption provoquée par le dopage Th dans la masse et en surface. Bien que généralement pertinents dans CaF2, nous nous attendons à ce que les processus d'absorption à deux photons soient négligeables dans ces mesures, en raison des très faibles intensités de sonde utilisées. On suppose également que la qualité de surface est similaire pour tous les cristaux mesurés. Cependant, cela est difficile à garantir en raison de la nature hygroscopique du fluorure de calcium, qui entraîne une adsorption d'eau22. Le coefficient d'absorption relatif est défini comme

où T est la transmission de l'échantillon, \(T_{CaF_{2}}\) la transmission du CaF2 pur et d l'épaisseur du cristal. Nous mesurons la transmission spectrale et calculons ensuite l'absorption relative de 229/232Th:CaF2 à 150 nm.

Le coefficient d'absorption relative à 150 nm en fonction de la concentration de Th dans le cristal. On peut voir que l'absorption des cristaux dopés \(^{232}\)Th dépend de la concentration. L'absorption des cristaux dopés \(^{229}\)Th n'est pas déterminée par la concentration de Th en raison de sa faible concentration. La concentration de dopage en 229Th la plus élevée atteinte était de 5,0\(\fois 10^{18}\) cm\(^{-3}\), mais ce cristal était complètement opaque et n'a donc pas été inclus. Dans la plupart des cas, l'erreur de concentration et d'absorption est négligeable. La ligne directrice verte indique une corrélation entre l'absorption et la concentration.

Le coefficient d'absorption relative à 150 nm par rapport à l'activité totale de Th pendant la croissance dans le cristal. On peut voir que l'absorption des cristaux dopés \(^{229}\)Th dépend de l'activité. L'absorption des cristaux dopés \(^{232}\)Th n'est pas déterminée par l'activité. L'activité totale des cristaux dopés \(^{232}\)Th est dominée par le traceur \(^{229}\)Th ajouté de 1 kBq, mais elle est encore trop faible pour avoir un quelconque effet. Dans la plupart des cas, l'erreur d'activité et d'absorption est négligeable. La ligne directrice rouge indique une corrélation entre l'absorption et l'activité.

Les mesures de transmission non normalisées pour les cristaux dopés au 232Th et au 229Th sont visibles sur la Fig. 3. Les figures 4 et 5 montrent le coefficient d'absorption relatif à 150 nm, la région d'intérêt pour un \(^{229}\)Th basé horloge, de tous les cristaux mesurés en fonction de la concentration et de l'activité.

D'après la figure 3, on peut voir que les monocristaux développés ont une transmission supérieure à 5% autour de 150 nm, certains atteignant \(\approx\) 40%. Dans les cas où le germe cristallin a été complètement fondu pendant le processus de croissance, nous obtenons des échantillons complètement opaques aux VUV (transmission \(<0,1\%\), indépendamment de la concentration de dopage). Nous supposons que dans ces cas, un polycristal est formé, ce qui supprime la transmission VUV en raison de la présence de joints de grains qui augmentent localement l'absorption VUV. Concentrations de dopage jusqu'à 2,6 \(\times\) 1020 cm\(^{-3}\) pour le 232Th et jusqu'à 5,4 \(\times\) 10\(^{17}\) cm\(^{-3 }\) 229Th ont été atteints avec une bonne transparence (> 5%).

Les cristaux dopés au 232Th montrent souvent une large absorption autour de 150 nm (voir Fig. 3, cristaux \(^{232}\)Th), que nous attribuons provisoirement aux particules métalliques de Ca23. Des bandes d'absorption similaires autour de 160–170 nm ont été observées24 et attribuées à des précipités métalliques de calcium ou à des colloïdes incorporés dans la matrice CaF\(_2\). Ces précipités peuvent se former en raison de dommages aux cristaux ou d'une carence en fluorure/excès de calcium, ce qui est probable dans nos cristaux en raison de la radioactivité actuelle. Dans CaF\(_2\) non dopé, les particules absorbent environ 160 nm, mais la présence de Th modifiera l'indice de réfraction du cristal, modifiant ainsi éventuellement la longueur d'onde d'absorption de ces particules. Une autre explication serait un défaut corrélé au dopage \(^{232}\)Th ou un changement de phase cristallin local induit par la concentration, par exemple en ThCaF621,25.

Tous les cristaux 232Th:CaF\(_2\) cultivés absorbent à partir de 130 nm et ont une transmission très faible en dessous de 125 nm, plus tôt que le bord de transmission de CaF2 qui commence à absorber à 125 nm et a peu de transmission en dessous de 122 nm. On peut voir que les cristaux dopés au 229Th sont transparents jusqu'au bord de transmission du CaF2 non dopé comme indiqué par les flèches. La transmission globale de ces cristaux est plus faible mais suit par ailleurs la tendance du CaF2 non dopé.

Les cristaux dopés au 229Th présentent un comportement différent des cristaux dopés au 232Th, ce qui est clairement visible sur les Fig. 3, 4 et 5. Ceci était inattendu car on suppose que différents isotopes se comportent de manière identique en ce qui concerne leurs interactions électroniques. Très probablement, l'isotope lui-même ne modifie pas les caractéristiques, mais la radioactivité le fait. Les cristaux dopés au 229Th ne cessent de transmettre qu'au bord de la bande interdite de CaF2, l'absorption à 125 nm n'est pas observée. L'absorption autour de 150 nm a également disparu. La transmission générale des cristaux dopés au 229Th est plus faible, malgré la concentration de dopage beaucoup plus faible.

Si nous combinons maintenant les informations contenues dans toutes les figures, quelques observations peuvent être faites :

Les cristaux cultivés avec une activité croissante ont une absorption VUV à large bande dépendante de l'activité, indépendante de la concentration en Th. Ceci est clairement visible sur les Fig. 4 et 5. Les cristaux dopés au 232Th sont radioactifs en raison des faibles quantités de 229Th ajoutées en combinaison avec la faible activité du 232Th. L'activité \(^{232}\)Th du cristal le plus dopant en 232Th est de 5,5 Bq.

Le dopage au thorium de faible activité crée une faible absorption concentration-dépendante autour de 150 nm et une forte absorption autour de 125 nm. Ceci est principalement visible pour les cristaux avec une concentration de dopage > 4\(\times\) 1019 cm\(^{-3}\).

L'absorption liée au thorium autour de 125 nm ne semble pas être présente dans les cristaux cultivés avec des activités élevées. On suppose que le thorium est dans un état électronique différent, soit un état d'oxydation, soit associé à un défaut, si un cristal croît en présence d'une radioactivité élevée. Du fait de ce changement d'état électronique, l'absorption autour de 122 nm disparaît. L'hypothèse liée à cette observation est que la radioactivité induit une perte de fluorure qui produit des cristaux non stoechiométriques, ou déficients en fluorure. Ces cristaux de CaF2 ont donc un rapport non unitaire entre Ca et F2, ce qui modifie la configuration électronique du Ca et du Th modifiant ainsi le profil d'absorption.

Une deuxième caractérisation a été réalisée où la radioluminescence du cristal \(^{229}\)Th:CaF2, développé avec 100 kBq de 229Th, a été mesurée dans la gamme spectrale VUV. Ce cristal a été choisi en raison de sa forte concentration et de sa transparence. La radioactivité inhérente du \(^{229}\)Th produit deux principaux types de luminescence : la luminescence de CaF\(_2\) en créant des paires électron-trou qui forment des excitons auto-piégés (STE)26 et le rayonnement Cherenkov via bêta émission avec des énergies supérieures à 158 keV27. Stellmer et al. ont mesuré ces deux types d'émissions en utilisant du CaF\(_2\) non dopé et un échantillon \(^{233}\)U solide. Le rayonnement Cherenkov domine la région des basses longueurs d'onde jusqu'à 200 nm. Au-dessus de 200 nm, la luminescence des STE domine. Les deux peuvent produire un arrière-plan pour d'autres expériences et méritent donc une caractérisation.

Le spectre VUV détecté d'un cristal \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) comparé à un spectre Cherenkov théoriquement calculé qui prend en compte l'efficacité spectrale du système. Voir "Méthodes" pour une description du système de mesure.

Le fond Cherenkov à 150 nm a été mesuré à 0,53 cps, voir Fig. 6. Le calcul a été légèrement adapté aux résultats expérimentaux (voir ci-dessous pour l'écart calculé) pour accentuer les différences entre les courbes. Une taille de fente de 1 mm a été utilisée pour la mesure. Le taux de comptage maximal était de 0,7 cps. Le bord d'absorption de CaF \ (_2 \) en dessous de 122 nm peut être observé, ainsi que la perte d'efficacité du PMT et du réseau pour les longueurs d'onde plus élevées. La transmission mesurée du cristal a été utilisée pour calculer le spectre Cherenkov théorique. Les pics nets à faible longueur d'onde dans le spectre théorique sont des artefacts dus aux raies de la lampe D2 utilisée pour mesurer la transmission de ce cristal.

Comme on peut le calculer27, chaque événement de désintégration (1 Bq) de \(^{229}\)Th produit 0,1 photon Cherenkov par seconde à 150 nm dans une case de 1 nm. Considérant 9,4 kBq (la quantité de noyaux visibles à travers une fente étroite) de \(^{229}\)Th et 0,05 % d'efficacité totale du système de spectromètre, le flux Cherenkov à 150 nm serait de 0,47 cps. Le petit écart entre la prédiction et la mesure peut être dû au (manque de) précision de la quantité mesurée de \(^{229}\)Th dans le cristal, ou à la caractérisation des nombreuses efficacités expérimentales. Dans ce calcul, les efficacités suivantes ont été considérées : la transmission mesurée du cristal, l'efficacité du réseau et l'efficacité du PMT avec sa fenêtre MgF2.

Le spectre Cherenkov calculé ne reproduit pas entièrement les valeurs mesurées pour les longueurs d'onde supérieures > 170 nm. Cela pourrait être causé par des erreurs de mesure dans la transmission du cristal, qui est utilisée dans le calcul du spectre. Le mésappariement peut aussi être la luminescence VUV des centres colorés induite par la radioactivité : radioluminescence. On sait qu'en raison du piégeur, tous les cristaux sont légèrement contaminés par du Pb qui a un pic de luminescence à 180 nm28. Une enquête plus détaillée sur les propriétés de luminescence (radioluminescence et induite par VUV) est en cours dans le but d'identifier les contaminants ainsi que les niveaux électroniques supplémentaires (centres de défauts) liés au dopage Th dans différents états de charge.

Nous sommes devenus hautement dopés (\(5.4\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\)) et hautement actifs (1 MBq) \(^{229}\)Th:CaF\(_2 \) cristaux à faible absorption (\(\mu\) = 0,9 mm\(^{-1}\) ou 20 % de transmission à 150 nm et 2 mm d'épaisseur) et les a comparés à des cristaux \(^{232}\) Th:CaF\(_2\). Cela a été fait par co-précipitation soigneuse de ThF\(_4\) et PbF\(_2\) et mélange avec CaF\(_2\) pour former une poudre de matériau de croissance. La poudre a ensuite été placée dans un cristal germe unique de CaF\(_2\) spécialement usiné à l'échelle millimétrique, qui a été utilisé pour faire croître un cristal unique Th:CaF\(_2\) au-dessus du cristal germe en utilisant la méthode de congélation par gradient vertical. . À des activités élevées, ces cristaux semblent perdre la transmission VUV. Nous émettons l'hypothèse que les différences de transmission pour les cristaux de CaF2 dopés au 232Th et au 229Th sont dues à une carence en fluorure induite par la radiolyse.

La preuve la plus solide d'une carence en fluorure dans les cristaux de 229Th:CaF2 était la transmission du cristal de 229Th:CaF2 faiblement dopé, développé sous une activité de 1 MBq (voir Fig. 2). Une fine tranche prélevée du côté non fondu (mais pas complètement non dopé, voir "Méthodes") de ce cristal, a été mesurée comme étant complètement opaque aux VUV. Au début, la cause suspectée était les dommages causés par les radiations. Cependant, le recuit à 600 \(^\circ \hbox {C}\) n'a pas diminué l'absorption VUV des parties non dopées et dopées, alors qu'il devrait éliminer les dommages causés par les radiations29. Le recuit a cependant supprimé la couleur orange des parties dopées de la figure 2, qui correspond à la guérison des centres F. Ne pas répondre au recuit a indiqué que l'opacité VUV n'était pas un dommage radio-induit dans le cristal après croissance. Une autre observation faisant allusion à une carence en fluorure était que lors de la croissance de cristaux de CaF2 sous vide (dopés ou non), le dégazage de F2 était mesuré à l'aide d'un spectromètre de masse.

Représentation schématique de la perte de fluorure induite par la radioactivité au cours du processus de croissance (comparer à la Fig. 1), en prenant le cristal de 1 MBq 229Th comme exemple (voir Fig. 2). Le cristal est d'abord rempli de la poudre radioactive. Au cours de la croissance, une partie du cristal est fondue et une partie du cristal est à l'état superionique. Dans le liquide, le 229Th est dissous et la désintégration \(\alpha\) fournit localement l'énergie pour dissocier CaF2, produisant du F2 qui est pompé. Le cristal superionique a des atomes F\(^{-}\) extrêmement mobiles qui diffuseront vers la phase liquide, lui fournissant plus de F\(^{-}\). Le cristal résultant aura une carence homogène en F en raison de sa grande mobilité pendant la croissance, mais seulement un dopage partiel en Th en raison de sa faible mobilité pendant la croissance. Comme indiqué dans "Méthodes", seule une petite fraction du Th pénètre dans le cristal non fondu.

Notre conjecture du processus qui conduit aux cristaux déficients en fluorure est illustrée et détaillée à la Fig. 7. En faisant croître du CaF2 avec des matériaux radioactifs, la perte de fluorure dans la phase liquide est améliorée par radiolyse et des cristaux non stœchiométriques sont produits. La dissociation des composés fluorés pour produire du F2 gazeux par radioactivité, radiolyse, a été observée dans CaF230. Toute radiolyse avant la croissance n'affecte pas le résultat final car la perte de fluorure (qui dans l'air sera remplacé par de l'oxygène) est atténuée par l'utilisation de désoxygénants. La réaction chimique nucléaire décrivant le processus de radiolyse est

où le Ca métallique est dissous dans la phase solide et F2 quitte le liquide fondu sous forme de gaz. L'énergie d'une réaction chimique est \(\approx\) eV, l'énergie des désintégrations \(\alpha\) est \(\approx\) MeV. Pour cette raison, chaque désintégration \(\alpha\) peut entraîner de nombreuses réactions chimiques. Dans une estimation prudente, si 1% de toutes les réactions avec une radiolyse d'entraînement de particules \(\alpha\), qui coûte 10 eV par réaction, alors 5000 événements de dissociation peuvent avoir lieu par désintégration \(\alpha\). À une activité de 1 MBq de 229Th, cela signifierait au moins \(5\fois 10^9\) événements de radiolyse par seconde. Dans un cycle de croissance où une partie du cristal est fondue pendant 22 h, il y a 2 événements de radiolyse \(\times 10^{15}\) par rapport aux \(\approx 10^{21}\) atomes de F dans le cristal. Cela conduirait à une concentration de défaut de 4 \(\times 10^{16}\) cm\(^{-3}\), qui pourrait être visible dans une mesure d'absorption.

En dessous de la température de fusion, entre 1097 et 1177 \(^\circ \hbox {C}\)31,32, le CaF\(_2\) subit une transition de phase vers l'état superionique. A l'état superionique, les fluorures sont très mobiles à l'intérieur de la matrice cristalline Ca\(^+\) qui reste relativement immobile. L'observation que la partie non fondue est déficiente en fluorure signifie que soit le fond superionique non fondu alimente F \ (^ {-} \) à la masse fondue, où la radioactivité induit une dissociation supplémentaire, soit après (ou pendant) la solidification de la masse fondue le cristal entier est superionique et les fluorures sont redistribués de manière homogène. Les deux options entraînent une opacité de la partie non fondue et une carence dans tout le cristal. Le cristal compense la perte de F\(^{-}\) en produisant des colloïdes métalliques de Ca qui augmentent l'absorption des VUV dans tout le cristal. Pourtant, même à une activité de dopage totale de 1 MBq, une transmission de plusieurs pour cent à 150 nm demeure. À l'avenir, des tentatives seront faites pour retrouver le profil de transmission CaF\(_2\) non dopé en réalimentant le fluorure.

La caractéristique d'absorption spectrale liée au thorium à 125 nm a diminué en force pour les cristaux radioactifs et les mêmes cristaux ont montré des caractéristiques d'émission non identifiées dans le spectre Cherenkov à des longueurs d'onde plus élevées. On suppose que les caractéristiques spectrales observées dans les cristaux radioactifs sont causées par un changement de la configuration électronique autour du dopant Th dû à une carence en fluorure. On s'attend à ce que l'ajout de fluorure au cristal radioactif modifie la configuration électronique, entraînant des spectres d'absorption similaires à ceux des cristaux non radioactifs. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont prédit que l'état fondamental du thorium est Th4+ avec deux ions F- interstitiels comme compensation de charge33. Nos résultats expérimentaux sont cohérents avec la prédiction, mise en évidence par une absorption à 125 nm dans l'état fondamental (cristaux non radioactifs)6 absente dans les cristaux radioactifs, indiquant que la configuration électronique du dopant a changé. Les cristaux \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) très actifs émettent un rayonnement Cherenkov qui a été quantifié dans ce travail, car il constituera un fond constant pour la future spectroscopie nucléaire de \(^{229}\ )Th dans la matrice cristalline. Pour prouver que le matériau est adapté à la spectroscopie nucléaire, le Thorium-229 dans le CaF2 doit être exposé à une irradiation VUV ou rayons X, suivie d'une observation de la désexcitation radiative. Ces expérimentations sont actuellement en cours. Une caractérisation plus poussée du matériau est nécessaire pour déterminer la structure électronique locale du dopant au thorium. Les écarts entre les cristaux radioactifs et non radioactifs restent flous et font l'objet d'études.

La croissance et la caractérisation de cristaux Th:CaF2 dopés radioactifs est un processus compliqué. Une description détaillée étape par étape de chaque processus et des détails sur les configurations peuvent être trouvés dans21. Nous présentons ici un résumé de toutes les étapes nécessaires.

Tout d'abord, le matériau de départ est préparé en utilisant la coprécipitation de ThF4 avec CaF2. Ce processus combine les matériaux et nous permet de traiter les quantités extrêmement faibles de 229ThF4 en le combinant avec CaF2. Voici une description du dispositif de croissance des cristaux utilisé, du processus d'étalonnage de la température et du processus de croissance. Enfin, une caractérisation de l'efficacité et de l'homogénéité du dopage est fournie.

A titre d'exemple, ce qui suit décrit la préparation de 45 mg de poudre \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) pour la croissance de 3 cristaux (15 mg chacun) avec un diamètre de 3,2(1) mm et une longueur de 11(1) mm. PbF\(_2\) agit comme un piégeur pour l'élimination de l'oxygène (voir ci-dessous) et comme un support qui facilite la manipulation des quantités minuscules (microgrammes) de \(^{229}\)ThF\(_4\) pendant la période humide préparation chimique.

\(^{229}\)Th (7,9 MBq, Laboratoire national d'Oak Ridge, sous forme de nitrate séché) a été dissous dans 0,1 M HNO\(_3\) qualité Suprapure (Sigma Aldrich) avant utilisation. Tous les réactifs CaF\(_2\) (Alfa Aesar), Pb(NO\(_3\))\(_2\) (Sigma Aldrich), PbF\(_2\) (Alfa Aesar), 40 % HF (Sigma Aldrich) ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux à l'état de traces de métaux et ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus. L'eau était purifiée en interne par triple distillation. L'utilisation d'une poudre de CaF\(_2\) de qualité supérieure a augmenté la transmission VUV des cristaux développés.

Dans un flacon de centrifugation, du nitrate de plomb(II) (2,9 mg) a été ajouté et dissous dans une solution de \(^{229}\)Th dans 0,1 M HNO\(_3\) (9 mL, 5,5 MBq). Par la suite, \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) a été précipité par addition d'acide fluorhydrique (40 %, 1 mL). Un précipité blanc est apparu immédiatement et a été laissé au repos pendant une nuit. Le surnageant a été soigneusement éliminé à l'aide d'une pipette après centrifugation et le précipité a été lavé avec de l'eau triplement distillée (2 mL, 6 fois). Après la quatrième étape de lavage, le surnageant a été testé pour les ions fluorure libres restants en ajoutant une petite portion d'une solution aqueuse de CaCl\(_2\). Aucune apparition de matière blanche n'a confirmé l'absence d'ions fluorure libres, et deux étapes de lavage supplémentaires ont été réalisées.

Le \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) a ensuite été versé dans un récipient en aluminium pour éviter que la poudre ne colle au mur, réduisant ainsi les pertes lorsque la poudre est transférée ultérieurement dans l'appareil de croissance de cristaux . Une petite portion d'eau a été ajoutée et l'ensemble a ensuite été séché dans une étuve à 80 \(^\circ \hbox {C}\) jusqu'à ce que le poids soit constant (4 jours). Puis CaF\(_2\) (28,3 mg) a été ajouté au \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\), soigneusement mélangé et mesuré par spectroscopie \(\gamma\) . En raison des pertes au cours du processus, 4,7 MBq sur 5,8 MBq \(^{229}\)Th ont été obtenus sous forme de poudre utilisable. La poudre a ensuite été combinée avec un lot précédent de \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) (15 mg, contenant 0,3 MBq \(^{229 }\)Th) pour donner une quantité totale de 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) avec un rapport pondéral de 0,33:1 : 14 et une activité totale de 5,0 MBq \(^{229}\)Th.

À des fins d'étalonnage, d'optimisation des processus et de nombreuses mesures, qui ne sondent pas les propriétés nucléaires (par exemple, les mesures de transmission VUV), le \(^{232}\)Th disponible dans le commerce peut être utilisé comme proxy. La préparation était équivalente à une poudre contenant \(^{229}\)Th.

Dispositif de croissance de cristaux utilisé pour faire croître des cristaux de 3,2 mm de diamètre. Sur le côté gauche se trouve une coupe horizontale affichant l'élément chauffant en graphite avec le thermocouple isolé au centre. L'image de droite affiche une coupe verticale qui montre tous les composants principaux de l'appareil de congélation à gradient vertical et effectue un zoom sur l'emplacement du cristal.

Dans la méthode de congélation à gradient vertical, un gradient de température abrupt est nécessaire pour faire croître un cristal dopé au-dessus d'un germe, comme illustré à la Fig. 1. Le récipient à vide contenant des éléments chauffants et une isolation en graphite est illustré à la Fig. 8. Le gradient est réalisé par contrôler électroniquement les courants dans deux réchauffeurs ohmiques au-dessus et au-dessous du creuset contenant la poudre de départ (décrit ci-dessus) et la semence.

Un creuset en graphite stationnaire est rempli d'une graine de CaF\(_2\) avec le matériau de départ dans une poche percée dans la graine. Des germes cristallins de 5 mm de diamètre (avec différentes orientations monocristallines) ont été achetés auprès de Korth, Matek et Alkor. Hyperion Optics a broyé les graines de 5 à 3,2 mm de diamètre et a percé un trou de 2 mm de diamètre (5 mm de profondeur) dans le haut, pour accueillir le matériau de dopage. Un gradient de température de \(\approx\) 20 \(^\circ \hbox {C}\)/cm doit se situer autour de la température de fusion du matériau choisi, soit 1418 \(^\circ \hbox {C}\ ) pour CaF\(_{2}\). De cette manière, la poudre dans la poche du germe cristallin peut être fondue avec la partie supérieure du germe. En raison de la pente plutôt raide, le fond de la graine ne fond pas. L'interface de congélation est ensuite lentement déplacée vers le haut de sorte que la masse fondue puisse cristalliser au-dessus du germe cristallin et ainsi faire croître un monocristal en suivant l'orientation du germe.

La poche est remplie avec le matériau de croissance co-précipité décrit dans les sections précédentes. Un soin particulier a été apporté à l'utilisation d'entonnoirs métalliques tout comme les conteneurs pour éviter les pertes de matière dues à l'adsorption électrostatique sur la paroi. La poche à l'intérieur de la graine garantit des pertes minimales et une manipulation facile des cristaux avant de commencer le processus VGF. La graine remplie est placée dans le four VGF (Fig. 8) à l'intérieur d'un creuset en carbone. Le diagramme de phase de CaF\(_2\) et ThF\(_4\) à faible vide n'a pas été mesuré à notre connaissance, mais nous observons une évaporation. Le fluor a été détecté à l'aide d'un spectromètre de masse quadripolaire Pfeiffer et des traces de Th et U radioactifs dans le graphite montrent que ceux-ci s'évaporent en partie au cours de la croissance. Le volume au-dessus de la graine dans lequel le matériau peut être évaporé est petit dans notre configuration. Nous avons observé que ce petit volume augmente l'efficacité du dopage par opposition à un volume plus important ou à une connexion directe à la pompe à vide. Nous émettons l'hypothèse que lorsque la vapeur est activement pompée, une plus grande partie du matériau est évaporée, ce qui réduit la concentration de dopage.

La graine est ensuite cultivée en un seul cristal : deux éléments chauffants ohmiques en carbone (voir le côté gauche de la figure 8) sont utilisés pour créer le gradient de température abrupt sur le cristal, le faisant partiellement fondre. La stabilité de la température à court terme est maintenue avec de courts thermocouples horizontaux isolés alsint à proximité des éléments chauffants et un étalonnage absolu est effectué avec de longs thermocouples verticaux à proximité du creuset. Les thermocouples sont en platine/rhodium (Pt30Rh–Pt6Rh) avec un boîtier alsint. L'isolation thermique en graphite et l'isolation alsint des thermocouples ne doivent pas se toucher, car à haute température ces deux réagissent chimiquement, ce qui dégrade lentement le boîtier des thermocouples ce qui peut créer des fuites de vide. Les joints sous vide des thermocouples sont en FKM, qui est capable de résister à la fois à l'atmosphère de fluor à basse pression et aux hautes températures présentes aux extrémités du thermocouple. L'eau circule dans la chambre à vide en acier pour assurer le refroidissement.

Le cycle de température du processus de croissance est divisé en cinq sections : (1) 18 h de chauffage du système, dégazage et rétablissement de la pression, (2) 6 h de piégeage de l'oxygène par réaction avec PbF\(_2\), (3 ) 22 h de fusion de la moitié supérieure du cristal et également de congélation lente, (4) 18 h de recuit du cristal, (5) 14 h de refroidissement. Un vide d'au moins 10\(^{-4}\) mbar est obtenu avant la croissance. Pendant la croissance (surtout pendant la première section) la pression peut monter jusqu'à 10\(^{-2}\) mbar. Le processus de croissance complet prend généralement 3 jours.

En raison de la nature radioactive du dopant, des mesures de sécurité spéciales sont mises en œuvre dans le processus de croissance. L'ensemble du processus est effectué dans des laboratoires de radionucléides de type C, lors de l'ouverture de l'équipement de protection individuelle de la chambre à vide. Sur la pré-pompe, des filtres à charbon sont installés pour absorber tout matériau évaporé. Le matériau dopant est également absorbé dans l'isolant en graphite, qui devient radioactif après plusieurs cycles de croissance. À chaque croissance, l'isolant absorbe et libère également un peu de dopant ; une contamination croisée des dopants a été observée dans un cristal de CaF2 pur, développé après croissance d'un cristal dopé radioactivement. La croissance de cristaux non dopés peut être utilisée pour réduire les contaminations croisées en les absorbant, on observe une réduction d'environ un facteur 10 par processus de croissance.

Un aspect important dans la croissance des cristaux de CaF\(_2\) est la probabilité d'incorporer de l'oxygène, en particulier à des températures plus élevées34,35. La contamination par l'oxygène est connue pour réduire la transparence du CaF\(_2\), en particulier dans la région VUV. À des températures élevées, le creuset en carbone doit réagir avec tout O\(_2\) et H2O gazeux de fond pour former du CO dans le système. Cependant, le H\(_2\)O qui est adsorbé à la surface de la poudre cristalline réagira d'abord avec le CaF2. Le H2O va réagir avec le CaF\(_2\) en CaO (Tmelt = 2613 \(^\circ \hbox {C}\)36) et HF.

Pour atténuer cela, des pièges à oxygène sont utilisés : des composés fluorés (PbF2 Tmelt = 830 \(^\circ \hbox {C}\)36) dans la poudre qui, avant de fondre, CaF2 réagissent préférentiellement avec l'oxygène et l'eau en composés volatils contenant de l'oxygène (PbO Tmelt = 887 \(^\circ \hbox {C}\)36) qui sont évaporés à des températures plus élevées et transportés de sorte que l'oxygène est remplacé par du fluorure.

Avant et après croissance, les cristaux dopés \(^{229}\)Th sont mesurés sur un spectromètre \(\gamma\) dans une géométrie reproductible (dans le creuset) pour déterminer l'efficacité et l'homogénéité du processus de dopage en comparant l'intensité de la raie \(\gamma\) à 193 keV de la désintégration du 229Th. Nous observons une efficacité de dopage de 20 à 30% du matériau de départ où nous attribuons les pertes à l'évaporation. La concentration de dopage la plus élevée réalisée jusqu'à présent était avec une activité \(^{229}\)Th de 1,5 MBq (5,4 \(\times 10^{17}\) noyaux) dans le matériau de départ, atteignant une concentration maximale de 5,0 \(\fois 10^{18}\) cm\(^{-3}\). La partie dopée de ce cristal était complètement opaque.

La concentration de dopage est homogène sur la partie fondue du cristal et décroît sur 2-3 mm à l'interface avec le germe non fondu. Pour cette étude, un cristal dopé avec \(^{232}\)Th, additionné de 1 kBq \(^{229}\)Th, a été développé. Après croissance, le cristal a été découpé en disques de 1 mm et chaque disque a été mesuré dans une géométrie reproductible dans le détecteur gamma. Là encore, l'activité de la raie de 193 keV a été détectée et à partir de celle-ci, la concentration a été calculée en mesurant un échantillon de référence. Le germe cristallin a été fondu à une profondeur d'environ 6 mm, dans laquelle la concentration est approximativement homogène. Au-delà, on observe une diffusion du dopant dans la partie non fondue sur une échelle de longueur d'environ 2 mm, jusqu'à ce qu'aucun dopage ne puisse être détecté dans la région non fondue du germe cristallin. Plus de détails peuvent être trouvés dans21.

Afin de mesurer la transmission VUV, les cristaux ont été taillés et polis. La coupe a été effectuée à l'aide d'un Wiretec DWS100 avec un fil diamanté de 0,08 mm. Les facettes coupées avec la scie à fil étaient suffisamment plates pour être polies en une seule étape. Le polissage a été effectué avec une machine à polir Buehler et un papier de polissage au carbure de silicium Buehler SiC P4000. Comme le CaF2 est hygroscopique et que l'eau adsorbée diminue la transmission, le papier de polissage a été humidifié avec de l'isopropanol au lieu de l'eau37. Toutes les opérations ont été réalisées avec des équipements de protection individuelle dans un laboratoire radionucléide de type C dans des box bien ventilés.

Les mesures de transmission ont été effectuées à l'aide d'une configuration dédiée. La lumière d'une lampe Hamamatsu L15094 D2 est focalisée avec un miroir toroïdal sur la fente d'entrée d'un monochromateur McPherson 234/302. La lumière est séparée en ses composantes spectrales par le réseau et est focalisée sur la fente de sortie. En faisant tourner le réseau, la longueur d'onde de sortie peut être sélectionnée. La fente de sortie découpe une petite partie du spectre, créant ainsi une source lumineuse à longueur d'onde étroite avec une largeur de raie jusqu'à 0,1 nm. La largeur de ligne peut être modifiée en modifiant la largeur de la fente d'entrée/sortie (0,01–2,50 mm). Cette lumière traverse le cristal et est enregistrée par un tube photomultiplicateur CsI (PMT) Hamamatsu R6835 monté à proximité du cristal.

Bien que conceptuellement simple, la mesure d'une absorption absolue dépendante de la longueur d'onde est chargée de plusieurs défis expérimentaux. Celles-ci sont liées à des modifications géométriques des trajets du faisceau dues à la présence de l'échantillon (déplacements du faisceau et astigmatisme), à ​​de fortes modulations d'intensité spectrale et à des instabilités globales d'intensité dans la source VUV (lampe au deutérium). Celles-ci conduisent à une erreur systématique globale sur les mesures de transmission suivantes de ± 5 %.

Pour les mesures de luminescence, le cristal 229Th:CaF2 de 100 kBq choisi a été placé au foyer de l'entrée d'un spectromètre McPherson 234/302. La fente devant le cristal a été réglée à une ouverture de 1 mm, correspondant à une résolution de 4 nm. Toute radioluminescence a ensuite été résolue spectralement et imagée sur un Hamamatsu R7639 PMT refroidi à -30 \(^\circ \hbox {C}\). Le PMT est refroidi pour réduire le bruit d'obscurité à 0,5 cps, sinon le rayonnement Cherenkov ne pourrait pas être détecté. Un obturateur a été utilisé pour prendre des mesures sombres continues tandis que le signal était intégré pendant 9 h par réglage de longueur d'onde.

Les données d'absorption VUV et de luminescence ainsi que les scripts d'analyse peuvent être trouvés sur le dépôt Zenodo38 sous le nom "Growth and characterization of thorium doped single crystals" à https://doi.org/10.5281/zenodo.7341378.

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Nous reconnaissons le soutien infatigable pendant plus d'une décennie de Kurth Semmelroth, Rainer Apelt et du personnel scientifique et technique de l'Institut Fraunhofer pour les systèmes intégrés et la technologie des dispositifs IISB. Nous remercions également Reinhard Uecker de l'Institute for Crystal Growth pour les premières explorations de Th:CaF\(_2\) et ses précieux conseils. Nous sommes reconnaissants à Mauro Tonelli de l'Université de Pise et à l'équipe de MEGA Materials pour avoir partagé leur expérience et leurs idées. Ce travail a reçu un financement du Conseil européen de la recherche (ERC) dans le cadre du programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre de l'accord de subvention ThoriumNuclearClock n° 856415. La recherche a été soutenue par les projets du Fonds scientifique autrichien (FWF) : I5971 (REThorIC) et P 33627 (horloge NQR).

Laboratory for Ultrafast Microscopy and Electron Scattering (LUMES), Institute of Physics, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Station 6, 1015, Lausanne, Switzerland

Kjeld Beeks

Institut de physique atomique et subatomique, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Vienne, Autriche

Tomas Sikorsky, Veronika Rosecker, Martin Pressler, Fabian Schaden, David Werban, Niyusha Hosseini, Lukas Rudischer, Felix Schneider, Georgy Kazakov & Thorsten Schumm

Institut Fraunhofer pour les systèmes intégrés et la technologie des appareils IISB, Schottkystrasse 10, 91058, Erlangen, Allemagne

Patrick Berwian & Jochen Friedrich

TRIGA Center Atominstitut, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Vienne, Autriche

Dieter Hainz

CLIP, TRIGA Center Atomic Institute Université de technologie de Vienne, Stadionallee 2, 1020, Vienne, Autriche

Jan Welch & Johannes H. Sterba

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TS a conçu l'approche, PB et JF ont conçu la machine de croissance des cristaux et ont fourni des conseils pour les adaptations, TS, TS et KB ont conçu les expériences, VR et MP ont effectué toute la préparation de la poudre avec les conseils de JW et JSKB, TS, FS, DW, NH et FS a fait croître et caractérisé les cristaux, coupés et polis, et effectué des mesures d'absorption VUV. KB, TS, FS et LR ont effectué les mesures de luminescence, JS et DH ont mis en œuvre les protocoles de radioprotection, DH a effectué les mesures de spectroscopie gamma, GK a fourni des conseils quotidiens, KB a rédigé le manuscrit, analysé les données et produit les figures. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Kjeld Beeks.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Beeks, K., Sikorsky, T., Rosecker, V. et al. Croissance et caractérisation de monocristaux de fluorure de calcium dopés au thorium. Sci Rep 13, 3897 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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Reçu : 16 janvier 2023

Accepté : 06 mars 2023

Publié: 08 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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