La "combustion" peut fabriquer des cathodes pour le lithium

Oct 19, 2023

15 mars 2023 par Nancy Stauffer

Les objets qui brûlent produisent de la suie. Et cette suie contient des matériaux qui ont été transformés en autre chose. CommeNancy Stauffer au MITexplique, de nouvelles recherches ont montré que le processus de gravure peut être utilisé pourproduire des cathodes beaucoup moins cher, plus rapidement, plus simplement et avec moins d'énergie que la méthode standard . C'est un autre exemple, d'une direction inattendue, d'innovationsréduire les coûts d'un composant essentiel de la transition énergétique : les batteries . Les tests montrent que les batteries lithium-ion résultantesfonctionnent aussi bien que ceux utilisés dans les véhicules électriques aujourd'hui , offrant une autonomie, un taux de charge et de décharge et une durée de vie comparables. Les étapes essentielles du nouveau processus sontdéjà utilisé ailleurs dans l'industrie, les chercheurs pensent donc qu'une commercialisation et une mise à l'échelle rapides devraient être possibles.

Utiliser la combustion pour fabriquer de meilleures batteries . Une équipe du MIT travaille à exploiter la combustion pour produire des matériaux précieux, dont certains sont essentiels à la fabrication de batteries lithium-ion.Par Nancy Stauffer,Nouvelles du MIT.

Pendant plus d'un siècle, une grande partie du monde a fonctionné grâce à la combustion de combustibles fossiles. Aujourd'hui, pour conjurer la menace du changement climatique, le système énergétique est en train de changer. Notamment, les systèmes solaires et éoliens remplacent la combustion de combustibles fossiles pour produire de l'électricité et de la chaleur, et les batteries remplacent le moteur à combustion interne pour alimenter les véhicules. Alors que la transition énergétique progresse, les chercheurs du monde entier relèvent les nombreux défis qui se présentent.

Sili Deng a passé sa carrière à penser à la combustion. Aujourd'hui professeur adjoint au Département de génie mécanique et professeur de développement de carrière de la classe de 1954, Deng dirige un groupe du MIT qui, entre autres, développe des modèles théoriques pour aider à comprendre et à contrôler les systèmes de combustion afin de les rendre plus efficaces et de contrôler la formation. des émissions, y compris les particules de suie.

"Nous avons donc pensé, compte tenu de notre expérience dans la combustion, quelle était la meilleure façon de contribuer à la transition énergétique ?" dit Deng. En examinant les possibilités, elle note que la combustion ne fait référence qu'au processus, et non à ce qui brûle. "Alors que nous pensons généralement aux combustibles fossiles lorsque nous pensons à la combustion, le terme" combustion "englobe de nombreuses réactions chimiques à haute température qui impliquent de l'oxygène et émettent généralement de la lumière et de grandes quantités de chaleur", dit-elle.

Compte tenu de cette définition, elle a vu un autre rôle pour l'expertise qu'elle et son équipe ont développée : ils pourraientexplorer l'utilisation de la combustion pour fabriquer des matériaux pour la transition énergétique . Dans des conditions soigneusement contrôlées,les flammes de combustion peuvent être utilisées pour produire non pas de la suie polluante mais plutôt des matériaux de valeur, y compris certains qui sont critiques dans la fabrication de batteries lithium-ion.

La demande de batteries lithium-ion devrait monter en flèche dans les décennies à venir. Des batteries seront nécessaires pour alimenter le parc croissant de voitures électriques et pour stocker l'électricité produite par les systèmes solaires et éoliens afin qu'elle puisse être livrée plus tard lorsque ces sources ne produisent pas. Certains experts projettent quela demande mondiale de batteries lithium-ion pourrait être multipliée par dix ou plus au cours de la prochaine décennie.

Compte tenu de ces projections, de nombreux chercheurs cherchent des moyens d'améliorer la technologie des batteries lithium-ion. Deng et son groupe ne sont pas des scientifiques des matériaux, ils ne se concentrent donc pas sur la création de nouvelles et meilleures chimies de batterie. Au lieu de cela, leur objectif est de trouver un moyen de réduire le coût élevé de fabrication de toutes ces batteries. Etune grande partie du coût de fabrication d'une batterie lithium-ion peut être attribuée à la fabrication des matériaux utilisés pour fabriquer l'une de ses deux électrodes - la cathode.

Les chercheurs du MIT ont commencé leur recherche d'économies en examinant les méthodes actuellement utilisées pour produire des matériaux cathodiques. Les matières premières sont généralement des sels de plusieurs métaux, dont le lithium, qui fournit des ions, les particules chargées électriquement qui se déplacent lorsque la batterie est chargée et déchargée. La technologie de traitement vise à produire de minuscules particules, chacune composée d'un mélange de ces ingrédients avec les atomes disposés dans la structure cristalline spécifique qui offrira les meilleures performances dans la batterie finie.

Au cours des dernières décennies, les entreprises ont fabriqué ces matériaux cathodiques en utilisant un processus en deux étapes appelé coprécipitation. . Dans la première étape, les sels métalliques, à l'exclusion du lithium, sont dissous dans de l'eau et soigneusement mélangés à l'intérieur d'un réacteur chimique. Des produits chimiques sont ajoutés pour modifier l'acidité (le pH) du mélange, et les particules constituées des sels combinés précipitent hors de la solution. Les particules sont ensuite retirées, séchées, broyées et passées au tamis.

Un changement de pH ne fera pas précipiter le lithium, il est donc ajouté dans la deuxième étape. Le lithium solide est broyé avec les particules de la première étape jusqu'à ce que les atomes de lithium imprègnent les particules. Le matériau résultant est ensuite chauffé, ou "recuit", pour assurer un mélange complet et obtenir la structure cristalline ciblée. Enfin, les particules passent par un "désagglomérateur" qui sépare toutes les particules qui se sont réunies, et le matériau de la cathode émerge.

La coprécipitation produit les matériaux nécessaires, mais le processus prend du temps.La première étape prend environ 10 heures et la deuxième étape nécessite environ 13 heures de recuit à température relativement basse (750°C). De plus, pour éviter la fissuration pendant le recuit, la température est progressivement "rampée" de haut en bas, ce quiprend encore 11 heures . Le processus prend donc non seulement du temps, mais aussiénergivore et coûteuse.

Au cours des deux dernières années, Deng et son groupe ont exploré de meilleures façons de fabriquer le matériau cathodique. "La combustion est très efficace pour oxyder les choses, et les matériaux des batteries lithium-ion sont généralement des mélanges d'oxydes métalliques", dit Deng. Cela étant, ils ont pensé que cela pourrait être l'occasion deutiliser un procédé basé sur la combustion appelé synthèse de flamme.

La première tâche de Deng et de son équipe - le post-doctorant en génie mécanique Jianan Zhang, Valerie L. Muldoon SB '20, SM '22 et les étudiants diplômés actuels Maanasa Bhat et Chuwei Zhang - a été de choisir un matériau cible pour leur étude. Ils ont décidé dese concentrer sur un mélange d'oxydes métalliques composé de nickel, cobalt et manganèse plus lithium . Connu comme "NCM811", ce matériau estlargement utilisé et il a été démontré qu'il produit des cathodes pour batteries qui offrent des performances élevées ; dans un véhicule électrique, cela signifie une longue autonomie, une décharge et une recharge rapides et une longue durée de vie. Pour mieux définir leur cible, les chercheurs ont examiné la littérature afin de déterminer la composition et la structure cristalline du NCM811 qui s'est avéré offrir les meilleures performances en tant que matériau de cathode.

Ils ont ensuite envisagé trois approches possibles pour améliorer le processus de coprécipitation pour la synthèse de NCM811 : ils pourraientsimplifier le système (pour réduire les coûts d'investissement), accélérer le processus ou réduire l'énergie nécessaire.

"Notre première pensée a été, et si nous pouvions mélanger toutes les substances, y compris le lithium, au début ?" dit Deng. "Alors nous n'aurions pas besoin d'avoir les deux étapes" - une simplification claire par rapport à la coprécipitation.

Un procédé largement utilisé dans les industries chimiques et autres pour fabriquer des nanoparticules est un type de synthèse à la flamme appeléPyrolyse par pulvérisation assistée par flamme, ou FASP . Le concept de Deng pour utiliser FASP pour fabriquer leurs poudres de cathode ciblées apparaît dans le schéma ci-dessous.

Synthétiser des matériaux cathodiques par pyrolyse assistée par flamme (FASP). De gauche à droite : dans le système des chercheurs, des sels de lithium, de cobalt, de nickel et de manganèse sont mélangés à de l'eau et pulvérisés sous forme de fines gouttelettes dans une chambre de combustion. À l'intérieur de cette chambre, une flamme de méthane brûlant chauffe les sels, les faisant se décomposer et réagir chimiquement, un processus appelé pyrolyse. L'eau s'évapore et les particules solides laissées sont triées et filtrées par taille dans le cyclone et le filtre à manches pour produire la poudre de cathode. Les poudres pourraient ensuite subir le processus de recuit standard, mais les chercheurs ont trouvé un moyen plus rapide et plus économe en énergie pour accomplir cette dernière étape.

A gauche, les matériaux précurseurs - les sels métalliques (dont le lithium) - sont mélangés à de l'eau, et la solution résultante est pulvérisée en fines gouttelettes par un atomiseur dans une chambre de combustion. Là, une flamme de méthane brûlant réchauffe le mélange. L'eau s'évapore, laissant les matériaux précurseurs se décomposer, s'oxyder et se solidifier pour former le produit en poudre. Le cyclone sépare les particules de différentes tailles et le filtre à manches filtre celles qui ne sont pas utiles. Les particules collectées seraient ensuite recuites et désagglomérées.

Pour étudier et optimiser ce concept, les chercheurs ont développé une configuration FASP à l'échelle du laboratoire composée d'un nébuliseur à ultrasons fait maison, d'une section de préchauffage, d'un brûleur, d'un filtre et d'une pompe à vide qui retire les poudres qui se forment. En utilisant ce système, ils pouvaient contrôler les détails du processus de chauffage : la section de préchauffage reproduit les conditions lorsque le matériau entre pour la première fois dans la chambre de combustion, et le brûleur reproduit les conditions lorsqu'il passe devant la flamme. Cette configuration a permis à l'équipe d'explorer les conditions de fonctionnement qui donneraient les meilleurs résultats.

Leurs expériences ont montréavantages marqués par rapport à la coprécipitation . Le nébuliseur décompose la solution liquide en fines gouttelettes, assurant un mélange au niveau atomique. L'eau s'évapore simplement, il n'est donc pas nécessaire de modifier le pH ou de séparer les solides d'un liquide. Comme le note Deng, "Vous laissez simplement passer le gaz, et il vous reste les particules, c'est ce que vous voulez." Avec le lithium inclus au départ, il n'y a pas besoin de mélanger des solides avec des solides, ce qui n'est ni efficace ni efficace.

Le postdoc Jianan Zhang chauffe et comprime les poudres produites dans la configuration FASP à l'échelle du laboratoire avant de fabriquer une cellule pour les tests de performance / CRÉDIT : Gretchen Ertl

Ils pourraient mêmecontrôler la structure, ou « morphologie », des particules qui se sont formées . Dans une série d'expériences, ils ont essayé d'exposer la pulvérisation entrante à différents taux de changement de température au fil du temps. Ils ont découvert que "l'historique" de la température a un impact direct sur la morphologie. Sans préchauffage, les particules éclatent; et avec un préchauffage rapide, les particules étaient creuses. Leles meilleurs résultats ont été obtenus lorsqu'ils ont utilisé des températures allant de 175°C à 225°C . Des expériences avec des piles boutons (dispositifs de laboratoire utilisés pour tester les matériaux des batteries) ont confirmé qu'en ajustant la température de préchauffage, elles pouvaient obtenir une morphologie des particules qui optimiserait les performances de leurs matériaux.

Mieux encore, les particules se sont formées en quelques secondes . En supposant le temps nécessaire au recuit et à la désagglomération conventionnels, la nouvelle configuration pourrait synthétiser le matériau cathodique fini en la moitié du temps total nécessaire à la coprécipitation. De plus,la première étape du système de coprécipitation est remplacée par une configuration beaucoup plus simple - une économie de coûts d'investissement.

"Nous étions très heureux", dit Deng. "Mais ensuite nous avons pensé, si nous avons changé le côté précurseur pour que le lithium soit bien mélangé avec les sels, devons-nous avoir le même processus pour la deuxième étape ? Peut-être pas !"

Un conteneur de piles bouton prêt à être testé/ CRÉDIT : Gretchen Ertl

L'étape clé de la deuxième étape, qui prend du temps et de l'énergie, est le recuit. Dans le processus de coprécipitation d'aujourd'hui, la stratégie consiste à recuire à basse température pendant une longue période, ce qui donne à l'opérateur le temps de manipuler et de contrôler le processus. Mais faire fonctionner un four pendant une vingtaine d'heures, même à basse température, consomme beaucoup d'énergie.

Sur la base de leurs études jusqu'à présent, Deng a pensé: "Et si nous augmentions légèrement la température mais réduisions le temps de recuit de plusieurs ordres de grandeur? Alors nous pourrions réduire la consommation d'énergie et nous pourrions encore obtenir la structure cristalline souhaitée."

Élévation de la température et raccourcissement de la durée du recuit. Les expériences initiales traitant les poudres telles que synthétisées à des températures légèrement élevées et des temps de traitement courts ont produit les particules présentées dans l'image au microscope électronique à transmission (TEM) sur la gauche. Les particules nanométriques légères qui apparaissent dans les nuages ​​à leur surface sont du lithium, ce qui suggère qu'il faut beaucoup plus de temps pour que le lithium se mélange. La réalisation des mêmes expériences après l'ajout d'une petite quantité d'un composé peu coûteux appelé urée a produit les particules dans le TEM. image de droite, qui montre quelques nanoparticules de lithium attachées.

Cependant, les expériences à des températures légèrement élevées et des temps de traitement courts n'ont pas apporté les résultats escomptés. Comme le montre l'image au microscope électronique à transmission (TEM) de gauche ci-dessus, les particules qui se sont formées avaient des nuages ​​de particules nanométriques d'apparence lumineuse attachées à leurs surfaces. Lorsqu'ils ont effectué les mêmes expériences sans ajouter de lithium, ces nanoparticules n'apparaissent pas. Sur la base de ces tests et d'autres, ils ont conclu que les nanoparticules étaient du lithium pur. Ainsi, il semblait qu'un recuit de longue durée serait nécessaire pour s'assurer que le lithium se frayait un chemin à l'intérieur des particules.

Mais ils ensuitea proposé une solution différente au problème de la distribution du lithium . Ils ont ajouté une petite quantité - seulement 1% en poids - d'un composé peu coûteux appelé urée à leur mélange. Comme le montre l'image TEM de droite ci-dessus,les « nanoparticules indésirables avaient alors largement disparu »,dit Deng.

Des expériences dans les piles boutons de laboratoire ont montré que l'ajout d'urée modifiait considérablement la réponse aux changements de température de recuit. Lorsque l'urée était absente, l'élévation de la température de recuit a entraîné une baisse spectaculaire des performances du matériau de cathode qui s'est formé. Maisavec l'urée présente, les performances du matériau qui s'est formé n'ont été affectées par aucun changement de température.

À l'aide d'un échantillon de leurs poudres, l'étudiant diplômé Chuwei Zhang (à gauche) assemble une pile bouton pour des tests de performance, sous le regard du professeur adjoint Sili Deng. Travailler à l'intérieur d'une "boîte à gants" est essentiel car l'électrolyte est inflammable et les électrodes peuvent se dégrader dans l'air / CRÉDIT : Gretchen Ertl

Ce résultat signifiait que, tant que l'urée était ajoutée aux autres précurseurs, ils pouvaientaugmenter la température, réduire le temps de recuit et omettre le processus de montée en puissance et de refroidissement progressif . D'autres études d'imagerie ont confirmé que leur approchedonne la structure cristalline souhaitée et la distribution élémentaire homogène du cobalt, du nickel, du manganèse et du lithium dans les particules . De plus, dans les tests de diverses mesures de performance,leurs matériaux ont fait aussi bien que les matériaux produits par coprécipitation ou par d'autres méthodes utilisant un traitement thermique de longue durée. En effet, leles performances étaient comparables à celles des batteries commerciales avec des cathodes en NCM811.

Alors maintenant, la deuxième étape longue et coûteuse requise dans la coprécipitation standard pourrait être remplacée parseulement 20 minutes de recuit à environ 870°C plus 20 minutes de refroidissement à température ambiante.

L'équipe discute des résultats des tests de performance des piles boutons fabriquées à l'aide de poudres synthétisées dans l'appareil FASP à l'échelle du laboratoire dans des conditions soigneusement contrôlées. Pendant les tests, les batteries sont placées dans une série de pinces, et les mesures du courant circulant et de la capacité restante au fil du temps sont affichées pour chacune sur l'écran de l'ordinateur en bas à droite / CRÉDIT : Gretchen Ertl

Alors que les preuves expérimentales soutiennent leur approche, Deng et son groupe sont maintenanttravailler pour comprendre pourquoi ça marche . "Mettre au point la physique sous-jacente nous aidera à concevoir le processus pour contrôler la morphologie et à intensifier le processus", déclare Deng.

La figure ci-dessous présente leur hypothèse expliquant pourquoi les nanoparticules de lithium dans leur processus de synthèse à la flamme se retrouvent à la surface des particules plus grosses et pourquoi la présence d'urée résout ce problème.

Le devenir du lithium, sans et avec l'additif urée : un mécanisme proposé. Les chercheurs émettent l'hypothèse que sans l'urée présente - la rangée supérieure des dessins - tous les sels métalliques commencent bien mélangés dans la gouttelette ; mais avec le temps, le lithium diffuse vers la surface. Le lithium se retrouve dans des nanoparticules attachées à la particule solidifiée, et un long traitement thermique est nécessaire pour que le lithium se mélange. Lorsque l'urée est présente - la rangée inférieure des dessins - l'augmentation de la température provoque la formation de bulles d'urée. Les bulles éclatent, augmentant la circulation, ce qui empêche le lithium de se diffuser à la surface. Le lithium est réparti uniformément, de sorte que le traitement thermique final peut être très court.

La série de dessins du haut montre une gouttelette composée de lithium et des autres sels métalliques, sans présence d'urée. Dans le croquis de gauche, les atomes de métal et de lithium sont bien mélangés. En se déplaçant vers la droite, les nanoparticules de lithium remontent vers la surface ; puis ils apparaissent dans un revêtement de surface ; et - après que la gouttelette est chauffée par la flamme et devient un solide - elles finissent sous forme de nanoparticules attachées de manière lâche à la surface des particules. La théorie des chercheurs ? Au fur et à mesure que les gouttelettes évoluent, les atomes des différents métaux restent mélangés, mais le lithium diffuse rapidement à la surface et y reste pendant que la particule se solidifie. Par conséquent, un long processus de recuit est nécessaire pour déplacer le lithium parmi les autres atomes.

Avec l'urée présente, le lithium se mélange. Pourquoi ? La rangée inférieure de croquis montre leur théorie. Comme le montre le premier croquis, l'urée et le lithium se mélangent tous les deux avec les autres atomes. Lorsque l'urée est chauffée, elle se décompose en formant des bulles qui éclatent. Ce popping améliore le mélange à l'intérieur de la gouttelette , de sorte que le lithium ne remonte pas à la surface mais reste mélangé au reste des atomes. Étant donné que le lithium est déjà principalement mélangé, le temps de recuit qui suit peut être très court.

Les chercheurs conçoivent maintenant un système pour suspendre une gouttelette de leur mélange afin qu'ils puissent observer la circulation à l'intérieur, avec et sans présence d'urée. Ils développent également des expériences pour examiner comment les gouttelettes se vaporisent, en utilisant des outils et des méthodes qu'ils ont utilisés dans le passé pour étudier comment les hydrocarbures se vaporisent à l'intérieur des moteurs à combustion interne.

Conception d'un système intégré de fabrication de matériaux cathodiques. Le système FASP illustré précédemment produira des particules en 20 minutes ou moins. À ce rythme, ils peuvent être déposés en continu depuis le filtre à manches sur une bande qui les transporte à travers un four pendant seulement 10 à 20 minutes, comme le montre ce schéma ci-dessus. Un désagglomérateur est toujours nécessaire pour séparer toutes les particules qui se sont attachées. Les poudres de cathode pour les batteries lithium-ion hautes performances pourraient ainsi être fabriquées à une vitesse sans précédent, à faible coût et à faible consommation d'énergie. Les composants du système complet basé sur FASP sont déjà utilisés dans l'industrie, de sorte que les chercheurs pensent qu'une commercialisation et une mise à l'échelle rapides devraient être possibles.

Ils ont également des idées sur la façon de rationaliser et d'intensifier leur processus. Un concept est illustré ci-dessus. Leur nouveau procédé FASP génère des particules en 20 minutes ou moins, une vitesse compatible avec un traitement continu. En coprécipitation, la première étape prend 10 à 20 heures, donc un lot à la fois passe à la deuxième étape pour être recuit.Avec FASP, les particules sortant du baghouse sont déposées sur un tapis qui les transporte pendant 10 ou 20 minutes à travers un four , comme indiqué sur l'illustration. Un désagglomérateur ensuitesépare toutes les particules attachées et la poudre de cathode sort, prêt à être transformé en une cathode haute performance pour une batterie lithium-ion.

Deng note quechaque composant de leur "système de synthèse intégré" est déjà utilisé dans l'industrie, généralement à grande échelle et à haut débit . "C'est pourquoi nous voyons un grand potentiel pour que notre technologie soit commercialisée et mise à l'échelle", dit-elle. "Là où notre expertise entre en jeu, c'est dans la conception de la chambre de combustion pour contrôler la température et la vitesse de chauffe afin de produire des particules à la morphologie souhaitée." Et bien qu'une analyse économique détaillée n'ait pas encore été effectuée, il semble clair queleur technique sera plus rapide, l'équipement plus simple et la consommation d'énergie plus faibleque d'autres méthodes de fabrication de matériaux cathodiques pour les batteries lithium-ion - une contribution potentiellement majeure à la transition énergétique en cours.

L'étudiante diplômée Maanasa Bhat a développé un appareil dans lequel elle peut observer la circulation dans une gouttelette individuelle pendant qu'elle s'évapore. Développer une compréhension fondamentale de la physique contrôlant le processus de synthèse est essentiel à la conception et au fonctionnement réussis d'un système commercial à grande échelle / CRÉDIT : Gretchen Ertl

Cette recherche a été soutenue par le Département de génie mécanique du MIT. De plus amples informations peuvent être trouvées dans : Zhang, VL Muldoon et S. Deng. "Synthèse accélérée de matériaux cathodiques Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 à l'aide d'une pyrolyse par pulvérisation assistée par flamme et d'additifs." Journal of Power Sources, 2 mars 2022. En ligne : doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231244.

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Nancy Staufferest un écrivain/éditeur à laInitiative énergétique du MIT

Reproduit avec la permission deNouvelles du MIT

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