Simulation exacte du pigment

Oct 20, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2912 (2022) Citer cet article

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Les principales étapes de la photosynthèse reposent sur la génération, le transport et le piégeage d'excitons dans des complexes pigment-protéine (PPC). De manière générique, les PPC possèdent des spectres vibrationnels hautement structurés, combinant de nombreux modes intra-pigment discrets et un mode quasi-continu de protéines, avec des couplages vibrationnels et électroniques de force comparable. La complexité de la dynamique vibronique qui en résulte pose des défis importants dans l'établissement d'un lien quantitatif entre les données spectroscopiques et les modèles microscopiques sous-jacents. Ici, nous montrons comment relever ce défi en utilisant des méthodes de simulation numériquement exactes en considérant deux systèmes modèles, à savoir la protéine de liaison à la chlorophylle soluble dans l'eau du chou-fleur et la paire spéciale de centres de réaction bactérienne. Nous démontrons que l'inclusion de la dynamique vibronique multimode complète dans les calculs numériques des spectres linéaires conduit à des corrections systématiques et quantitativement significatives de l'estimation des paramètres électroniques. Ces effets vibroniques multimodes s'avèrent pertinents dans la discussion de longue date concernant l'origine des oscillations de longue durée dans les spectres non linéaires multidimensionnels.

Les antennes de collecte de lumière (LH) et les centres de réaction photochimique (RC) fournissent les éléments constitutifs élémentaires de l'appareil photosynthétique des plantes, des algues et des bactéries1. Ces agrégats moléculaires sont principalement constitués de molécules absorbantes (pigments) complexées avec des protéines spécifiques pour former un PPC. Malgré son importance fondamentale pour la biologie, la caractérisation dynamique de ces complexes à un degré qui peut reproduire toutes les données spectroscopiques rapportées dans un seul modèle microscopique reste un défi exceptionnel.

Des modèles réduits de dynamique excitonique soumis à des fluctuations purement thermiques peuvent atteindre un accord raisonnable avec des spectres optiques linéaires2,3,4,5,6,7,8,9. L'explication quantitative de tous les aspects pertinents de la spectroscopie non linéaire multidimensionnelle nécessite cependant un modèle plus détaillé de l'interaction système-environnement qui prend en compte toute la complexité de la structure environnementale10. En effet, des études spectroscopiques de PPC à basse température11,12,13,14 révèlent la présence d'environnements vibrationnels constitués d'un large spectre de modes protéiques à basse fréquence avec des échelles d'énergie à température ambiante, et de plusieurs dizaines de modes discrets à haute fréquence qui proviennent principalement de la dynamique intra-pigmentaire11,12,15. Des expériences optiques non linéaires sur des pigments monomères en solution à la fois à 77 K16,17 et à température ambiante18,19, ainsi que des calculs de premiers principes20,21 corroborent davantage la nature sous-amortie des modes vibrationnels intra-pigments avec des durées de vie picosecondes.

Récemment, une gamme de modèles vibroniques dans lesquels les pigments sont soumis à l'influence combinée d'un large environnement bosonique non structuré et d'un petit nombre de modes vibrationnels avec des fréquences proches des transitions excitoniques a été formulée22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. Dans cette image, l'emprunt de durée de vie vibratoire peut conduire à une dynamique oscillatoire de longue durée des cohérences entre les états excitoniques, et des observations de caractéristiques oscillatoires de longue durée en spectroscopie multidimensionnelle32,33,34,35,36,37 ont été attribuées à cet effet38 ,39,40,41,42,43. Néanmoins, l'identification d'une origine universellement acceptée de ces oscillations de longue durée reste un sujet de discussion active34,44,45,46,47.

Un obstacle important qui empêche la résolution définitive de ce débat est le fait que l'interprétation des données spectroscopiques et leurs caractéristiques dynamiques sous-jacentes peuvent être influencées de manière significative par le choix spécifique des paramètres électroniques et vibrationnels qui entrent dans les modèles PPC. Nous démontrerons qu'en tenant compte de la densité spectrale environnementale complète, impliquant plus de 50 modes intra-pigmentaires par site en plus d'un large fond, la présence de modes vibrationnels à haute fréquence et à longue durée de vie peut conduire à une modification quantitativement significative de la valeur calculée. spectres linéaires des PPC et par conséquent les valeurs estimées des paramètres électroniques pour récupérer un meilleur ajustement avec les mesures réelles. Ces corrections n'apparaissent pas lorsque l'on considère uniquement les modes de résonance sélectionnés et vont bien au-delà des prédictions obtenues en utilisant la théorie conventionnelle de la forme des lignes48,49,50,51.

Pour présenter nos résultats, nous proposons une théorie analytique des effets de renormalisation dus au mélange vibronique multimode dans des systèmes excitoniques modèles de deux PPC prototypiques, à savoir la protéine hydrosoluble de liaison à la chlorophylle (WSCP) du chou-fleur et la paire spéciale (SP) des centres de réaction bactérienne, illustrés à la Fig. 1. En considérant des densités spectrales environnementales réalistes, nous corroborons nos prédictions à l'aide de deux méthodes indépendantes numériquement exactes (la matrice de densité évoluant dans le temps en fonction de la température utilisant l'algorithme des polynômes orthogonaux, T-TEDOPA22,52,53, 54, et les équations hiérarchiques du mouvement, HEOM55). Nous montrons que l'hybridation des degrés de liberté électroniques et vibrationnels nécessite une renormalisation importante des couplages électroniques. Il est important de noter que cette renormalisation des paramètres électroniques, à son tour, s'avère avoir un impact significatif sur la dynamique des cohérences excitoniques, notamment les durées de vie de leur dynamique oscillatoire.

a Structure moléculaire de la protéine hydrosoluble de liaison à la chlorophylle du chou-fleur, un PPC dimère naturel, avec l'homodimère Chlb illustré en détail. b Structure moléculaire du centre de réaction bactérienne de la bactérie violette Rb. Sphaeroides avec une unité (hétéro)-dimérique de paire spéciale mise en évidence. Les énergies de site et les couplages pour les pigments concernés sont obtenus à partir de modèles qui combinent la structure cristalline avec une comparaison des spectres calculés et mesurés70.

Couplages électroniques et vibroniques des PPC. Les spectres d'absorption des PPC sont déterminés par la structure du niveau d'énergie électronique des pigments, leurs interactions électroniques mutuelles et le couplage des excitons résultants aux degrés de liberté vibrationnels de l'environnement du pigment. Dans ce qui suit, nous limiterons notre analyse à la transition Qy entre les états fondamentaux électroniques et les premiers états excités des pigments, ce qui suffit pour l'évaluation de la partie basse énergie des spectres d'absorption et est pertinent pour le transfert d'énergie photosynthétique1. Pour les WSCP et SP dimériques, l'hamiltonien électronique est alors décrit par (voir la note complémentaire 1)

Ici, \(|{\varepsilon }_{i}\rangle\) désigne l'état à simple excitation du site i avec l'énergie sur site εi qui se trouve dans le visible (WSCP) ou dans le proche infrarouge (SP). Les énergies sur site dépendent de leur environnement local et souffrent donc d'un désordre statique induisant un déphasage d'ensemble qui sera inclus dans notre traitement numérique. Le couplage électronique V conduit à des états propres électroniques délocalisés (excitons), \({H}_{e}\left|{E}_{\pm }\right\rangle ={E}_{\pm }\left|{ E}_{\pm }\right\rangle\), et une séparation excitonique \({{\Delta }}={E}_{+}-{E}_{-}=\sqrt{4{V} ^{2}+{({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})}^{2}}\). Dans WSCP, les énergies moyennes des sites sont identiques, 〈ε1〉 = 〈ε2〉, en raison de la symétrie de la structure moléculaire, tandis que dans SP, les énergies moyennes des sites sont différentes car les pigments sont entourés d'environnements protéiques locaux non identiques. Une autre différence concerne la force de couplage électronique, qui est plus forte dans SP en raison de l'échange d'électrons donnant lieu à des contributions de type Dexter à courte portée56,57.

La dynamique des excitons des PPC est pilotée par des modes vibrationnels qui induisent des fluctuations dans les énergies de transition εi des pigments. L'interaction électronique-vibrationnelle complète, induite par N modes vibrationnels par site, est décrite par l'hamiltonien H = He + Hv + He−v où

Ici l'opérateur d'annihilation (création) bi,k (\({b}_{i,k}^{{{{\dagger}}} }\)) décrit un mode vibrationnel local de fréquence ωk couplé au site i avec un force quantifiée par le facteur Huang-Rhys (HR) sk. Pour un environnement initialement dans un état thermique, la dynamique qui en résulte est entièrement déterminée par la densité spectrale de l'environnement \(J(\omega )={\sum }_{k}{\omega }_{k}^{2}{s }_{k}\delta (\omega -{\omega }_{k})\) dont la structure doit être déterminée expérimentalement ou théoriquement.

Structure de la densité spectrale environnementale. Généralement, dans les PPC, la densité spectrale J(ω) se compose d'un fond large et de multiples pics nets répartis sur une large gamme de fréquences. Celles-ci peuvent être déterminées par des expériences de rétrécissement de ligne de fluorescence (FLN) et de combustion de trous qui révèlent que les densités spectrales environnementales de WSCP et SP consistent en de larges caractéristiques à basse fréquence provenant de mouvements de protéines et de 55 modes intra-pigmentaires résultant en de multiples pics étroits. dans la partie haute fréquence du spectre. La contribution des modes protéiques de WSCP peut être décrite par des fonctions de distribution log-normales de la forme \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}} }(\omega )={\sum }_{m}(\omega {c}_{m}/{\sigma }_{m})\,\exp (-{[\ln (\omega /{{ {\Omega }}}_{m})]}^{2}/2{\sigma }_{m}^{2})\), qui fournit une description satisfaisante de la partie basse énergie du FLN mesuré expérimentalement spectres de WSCP58. Alternativement, les mouvements des protéines de WSCP ont été modélisés par la forme fonctionnelle suivante : \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )=\frac{S}{{s}_{1}+{s}_{2}}\mathop{\sum }\nolimits_{i = 1}^{2}\frac{{s}_{i }}{7!2{\omega }_{i}^{4}}{\omega }^{5}{{{{{\rm{e}}}}}}^{-{(\omega / {\omega }_{i})}^{1/2}}\) qui a été extrait des spectres FLN des complexes photosynthétiques B77759 et pris en compte dans les simulations de WSCP60. Chaque mode intra-pigmentaire sous-amorti contribue à un Lorentzien de largeur γk ~ 1 ps−1, résultant en J(ω) = Jl(ω) + Jh(ω) où

et l'énergie de réorganisation des modes haute fréquence est donnée par \({\lambda }_{h}=\int\nolimits_{0}^{\infty }{{{{{\rm{d}}}}} }\omega {J}_{h}(\omega )/\omega =\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{\omega }_{k}{s}_{k} \). L'énergie de réorganisation des 55 modes intra-pigmentaires de WSCP13 (SP15) est de 660 cm−1 (379 cm−1), ce qui est plusieurs fois supérieur à celui du spectre protéique quasi-continu58,61 et des modes intra-pigmentaires quasi-résonnants avec ωk ≈ Δ (voir Note complémentaire 5). La présence de modes vibrationnels sous-amortis peut conduire à des corrélations durables entre les degrés de liberté électroniques et vibrationnels qui rendent très coûteux le traitement numérique rigoureux de la dynamique vibronique qui en résulte. Dans les simulations HEOM non perturbatives, où les densités spectrales estimées expérimentalement ou théoriquement sont ajustées par la somme des pics de Drude-Lorentz21,62, le coût de simulation d'un système dimérique dépasse plusieurs centaines de téraoctets lorsque 55 modes intra-pigments sont considérés par site ( voir la note complémentaire 4) et, par conséquent, est irréalisable avec les architectures informatiques actuelles. Dans ce travail, nous utilisons la méthode T-TEDOPA où une densité spectrale vibrationnelle estimée expérimentalement est mappée sur une chaîne unidimensionnelle d'oscillateurs harmoniques quantiques dont la complexité n'est pas affectée par le nombre de modes intra-pigment à longue durée de vie dans la densité spectrale. Nous utilisons également la méthode HEOM optimisée où les paramètres de simulation sont déterminés en ajustant la fonction de corrélation de bain d'environnements hautement structurés pour une fenêtre de temps finie correspondant à la largeur de raie des spectres d'absorption mesurés expérimentalement. Ces deux méthodes permettent de considérer les structures environnementales complètes de WSCP et SP avec un coût de simulation modéré de l'ordre de quelques gigaoctets ou moins (voir notes complémentaires 3 et 4). De plus, les résultats numériquement exacts obtenus par ces deux méthodes indépendantes coïncident, démontrant la grande précision et la fiabilité de nos données simulées (voir la note complémentaire 6).

Homodimère WSCP. Les paramètres électroniques des PPC ont été estimés sur la base d'une comparaison de données spectroscopiques mesurées expérimentalement avec des résultats théoriques approximatifs où les structures environnementales sont à gros grains ou les couplages vibroniques sont traités de manière perturbative. Basé sur une densité spectrale à gros grains \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\), représenté en rouge dans Fig. 2a, un meilleur ajustement aux spectres d'absorption expérimentaux des homodimères WSCP implique une estimation de la force de couplage électronique de V ≈ 70 cm−1 61, comme indiqué en rouge sur la Fig. 2b. Un tel couplage électronique se traduit par une séparation excitonique Δ ≈ 2V ≈ 140 cm−1 qui est cohérente avec l'écart d'énergie observé expérimentalement entre deux pics d'absorption à 656 et 662 nm, respectivement. Étant donné que tous les modes intra-pigmentaires à haute fréquence sont négligés dans la densité spectrale à gros grains et que l'écart d'énergie entre les pics d'absorption est inférieur aux fréquences vibrationnelles des modes intra-pigmentaires (Δ < ωk), la valeur estimée pourrait être interprétée comme le couplage effectif V00 entre \(\left|{\varepsilon }_{1},0\right\rangle\) et \(\left|{\varepsilon }_{2},0\right\rangle\) où \(\left|0\right\rangle\) désigne l'état vibratoire fondamental commun des modes intra-pigments dans la variété d'états excités électroniques. Comme le montre la figure 3a, la force du dipôle de transition entre \(\left|g,0\right\rangle\) et \(\left|{\varepsilon }_{i},0\right\rangle\) (0 -0 transition) d'un mononer est réduit d'un facteur \(\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k}/2)\), car la force totale du dipôle de transition du monomère est redistribué aux transitions 0-1 entre \(\left|g,0\right\rangle\) et \(\left|{\varepsilon }_{i},{1}_{k}\right\rangle\) où seul le ke mode est excité individuellement (voir la note complémentaire 10). En conséquence, le couplage effectif entre les transitions 0-0, illustré à la Fig. 3b, est réduit à \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{ k})\) en fonction des facteurs HR sk des modes intra-pigmentaires. Cela implique que V00 ≈ 70 cm−1 correspond à un couplage électronique nu \(V={V}_{00}\exp (\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_ {k})\approx 2{V}_{00}\approx 140\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\) sous le plein densité spectrale environnementale \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{h}(\omega ) \), y compris les 55 modes intra-pigmentaires représentés en noir sur la figure 2a. Le couplage électronique renormalisé V ≈ 140 cm−1 donne un meilleur ajustement aux spectres d'absorption mesurés expérimentalement, comme indiqué en noir sur la figure 2c, lorsque tous les modes intra-pigment M = 55 sont pris en compte dans les simulations. L'écart d'énergie entre les pics d'absorption est progressivement réduit de la division excitonique Δ ≈ 2V ≈ 280 cm−1 à \({{\Delta }}^{\prime} \approx 2{V}_{00}\approx 140\, {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\), car le nombre M des modes intra-pigmentaires de fréquence la plus basse considérés dans les simulations est augmenté de 20 via 40 à 55 (voir Fig. 2a, c). Le couplage électronique V ≈ 70 cm−1 estimé sur la base de la densité spectrale basse fréquence à gros grains ne peut pas reproduire les résultats expérimentaux lorsque la densité spectrale complète est prise en compte dans les simulations, comme le montre la figure 2d. L'écart d'énergie entre les pics d'absorption illustré à la Fig. 2c, d peut être quantitativement bien décrit par la division des transitions 0-0, \(2{V}_{00}=2V\exp (-\mathop{\sum } \nolimits_{k = 1}^{M}{s}_{k})\), impliquant que les couplages effectifs V01 entre les transitions 0-0 et 0-1, schématisés sur la Fig. 3b, ne sont pas assez forts pour modifier l'écart d'énergie entre les pics d'absorption à faible énergie du WSCP. Cependant, les faibles couplages V01 peuvent redistribuer la force du dipôle de transition des transitions 0-0 à 0-1 et modifier considérablement la partie haute énergie des spectres d'absorption, qui ne peut pas être décrite par la théorie conventionnelle de la forme des raies (voir la note complémentaire 10).

a Densité spectrale estimée expérimentalement de WSCP, composée de 55 modes intra-pigments Jh(ω)13 et de modes protéiques basse fréquence \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}} }}}}}}}(\omega )\)58, représentés respectivement en noir et bleu. La densité spectrale expérimentalement estimée \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\) des complexes B777 est indiquée en rouge60. La position du dédoublement excitonique Δ = 280 cm-1 obtenu pour un couplage électronique V = 140 cm-1 est indiquée par une flèche noire. Les 20e, 40e et 55e fréquences vibrationnelles les plus basses des modes intra-pigments sont marquées par des flèches noires avec ω20, ω40 et ω55, respectivement. b Spectre d'absorption expérimental de WSCP à 77 K, représenté en points verts, et résultats numériques obtenus par T-TEDOPA et HEOM, représentés respectivement en traits pleins noirs et en pointillés rouges, pour V = 69 cm−1 et \({J} _{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\)60. c Pour V = 140 cm−1 et \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\), les résultats T-TEDOPA et HEOM peuvent reproduire le spectre d'absorption expérimental, comme indiqué en noir. Les spectres d'absorption numériquement exacts pour les modes intra-pigment de fréquence M ∈ {20, 40, 55} les plus bas sont affichés où M = 55 représente la densité spectrale complète estimée expérimentalement. d Pour V = 69 cm−1 et \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\), les résultats T-TEDOPA et HEOM ne peuvent pas reproduire les spectres d'absorption expérimentaux. Voir la note complémentaire 5 pour plus de détails sur les autres paramètres moléculaires utilisés dans ces simulations. Nous notons que les amplitudes maximales des spectres d'absorption simulés à 656 nm sont normalisées à l'unité pour une comparaison avec la forme expérimentale de la raie d'absorption.

a Structure au niveau de l'énergie du monomère avec les transitions 0-0 et 0-1 surlignées en rouge et bleu, respectivement. b Structure au niveau de l'énergie du dimère avec V00 et V01 représentant le couplage effectif entre les transitions 0-0 et l'interaction entre les transitions 0-0 et 0-1, respectivement.

Mélange vibronique multimode à base d'excitons. Contrairement à WSCP, la séparation excitonique nue de SP est de l'ordre des fréquences vibrationnelles typiques des modes intra-pigment et la redistribution résultante des forces d'oscillateur et des décalages de lignes optiques est beaucoup plus difficile à prédire. Pour estimer qualitativement ces effets, nous considérons la théorie des perturbations du second ordre à partir de l'hamiltonien complet H = He + Hv + He−v dans la variété à un seul exciton. Dans ce cas, le mélange vibronique est induit par le mouvement relatif des modes intra-pigmentaires de fréquence ωk identique, décrit par \({b}_{k}=({b}_{1,k}-{b} _{2,k})/\sqrt{2}\), en tant que mouvement du centre de masse, décrit par \({B}_{k}=({b}_{1,k}+{b}_ {2,k})/\sqrt{2}\), induit simplement l'élargissement homogène des formes de raies d'absorption sans affecter la dynamique des excitons (voir la note complémentaire 1). Par conséquent, nous pouvons écarter la partie du centre de masse de l'hamiltonien total pour trouver H = H0 + HI où

avec \({H}_{v}={\sum }_{k}{\omega }_{k}{b}_{k}^{{{{\dagger}}} }{b}_{ k}\), et

Ici \(\theta ={\tan }^{-1}[2V/({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})]\), tandis que \({\sigma }_{ x}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{-}| +| {E}_{-}\rangle \left\langle {E}_{+}\ droite|\) et \({\sigma }_{z}=\gauche|{E}_{+}\droite\rangle \langle {E}_{+}| -| {E}_{-}\ rangle \left\langle {E}_{-}\right|\) sont les matrices de Pauli dans la base des excitons. L'hamiltonien H0 est diagonalisé par la transformation du polaron dans la base de l'exciton, \(U=\left|{E}_{+}\right\rangle \left\langle {E}_{+}\right|{D}_ {\theta }+\left|{E}_{-}\right\rangle \left\langle {E}_{-}\right|{D}_{\theta }^{{{{\dagger}} } }\) avec \({D}_{\theta }=\exp [\cos (\theta ){\sum }_{k}\sqrt{{s}_{k}/2}({b} _{k}^{{{{\dagger}}} }-{b}_{k})]\). Pour des facteurs HR typiques des PPC, de l'ordre de sk ≲ 0,01, le mélange vibronique est dominé par les contributions du seul sous-espace d'excitation vibrationnelle où il conduit à des états propres de H de la forme

avec \(\left|0\right\rangle\) et \(\left|{1}_{k}\right\rangle\) représentant des états vibrationnels où tous les modes intra-pigmentaires sont dans leurs états fondamentaux ou un seul mode décrit par bk est excité individuellement. Dans la théorie des perturbations du second ordre, ces états propres vibroniques \(\left|{\psi }_{\pm }\right\rangle\) ont des énergies

et le dédoublement purement excitonique Δ = E+ − E− est décalé vers un dédoublement vibronique

où \(\alpha =\exp (-2{\cos }^{2}(\theta )\,\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_{k}) \). Ces corrections énergétiques sont en parfaite analogie avec les déplacements de lumière bien connus en physique atomique. Le signe de ces changements d'énergie est déterminé par la différence de fractionnement excitonique et de fréquence vibrationnelle, Δ - ωk. Nous notons que la renormalisation de l'énergie vibronique peut également être décrite dans la base électronique-vibrationnelle régulière sans la transformation du polaron en utilisant la théorie des perturbations du second ordre (voir la note complémentaire 2).

Pour un dédoublement excitonique inférieur aux fréquences vibrationnelles, Δ ≲ ωk, l'écart d'énergie \({{\Delta }}^{\prime}\) entre les états propres vibroniques \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) et \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) est réduite par rapport à la séparation excitonique nue Δ (voir Fig. 4a). Ceci est conforme à nos simulations numériquement exactes de WSCP où la division excitonique nue Δ ≈ 2V est réduite à \({{\Delta }}^{\prime} \approx 2{V}_{00}\approx V\) . Il est à noter que pour les PPC constituées de chlorophylles ou de bactériochlorophylles, les facteurs HR des modes intra-pigmentaires sont de l'ordre de sk ≈ 0,01, indépendamment des fréquences vibrationnelles ωk. Dans le cas où la séparation excitonique est significativement plus petite que les fréquences vibrationnelles des modes intra-pigmentaires, le désaccord entre eux est bien approximé par Δk = ωk − Δ ≈ ωk, présentant ainsi la même mise à l'échelle en ωk que le couplage électronique-vibrationnel, \ ({g}_{k}={\omega }_{k}\sqrt{{s}_{k}}\). Cela implique que le couplage des modes à fréquence plus élevée augmente avec le désaccord Δk de sorte qu'ils ne peuvent pas simplement être ignorés sur la base d'une non-résonance.

a, b Effet du mélange vibronique multimode sur la structure du niveau d'énergie vibronique lorsque la division excitonique Δ est plus petite (plus grande) que les fréquences vibrationnelles ωk des modes intra-pigments, conduisant à une réduction (augmentation) de l'écart d'énergie \({{\ Delta }}^{\prime}\) entre les états propres vibroniques.

Lorsque le clivage excitonique est supérieur aux fréquences vibrationnelles, Δ ≳ ωk, la situation est inversée (voir Fig. 4b), ce qui entraîne un clivage vibronique accru \({{\Delta }}^{\prime}\) par rapport au dédoublement excitonique nu Δ. Ce cas ne peut pas être décrit par le découpage des transitions 0-0, puisque le couplage effectif \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k})\ ) est plus petit qu'un simple couplage électronique V pour des facteurs HR arbitraires définis par sk ≥ 0. Cela implique que le mélange des transitions 0-0 et 0-1 peut entraîner deux pics d'absorption avec un écart d'énergie \({{\ Delta }}^{\prime}\) étant plus grand que le dédoublement excitonique nu Δ.

Paire spéciale en centre de réaction bactérienne. Le centre de réaction photosynthétique qui entraîne la dissociation des excitons en charges libres est constitué du SP et de quatre pigments supplémentaires63. Le SP est une unité dimérique fortement couplée avec un couplage électronique estimé à V = 625 cm−1, une différence des énergies moyennes des sites de 〈ε1 − ε2〉 = 315 cm−1 et par conséquent une séparation excitonique nue de Δ ≈ 1290 cm −1. Ces paramètres électroniques ont été estimés sur la base d'un meilleur ajustement à l'absorption, au dichroïsme linéaire et aux spectres de combustion des trous des centres de réaction bactériens en utilisant la théorie conventionnelle de la forme des lignes51. Dans ce qui suit, nous négligeons l'ordre de grandeur du couplage électronique plus faible du SP aux quatre pigments supplémentaires et ne visons pas à reproduire les spectres d'absorption mesurés expérimentalement de l'ensemble des centres de réaction bactériens et à réestimer les paramètres électroniques. Nous nous concentrons plutôt sur l'effet du mélange vibronique multimode sur le SP et ses conséquences sur la nature et la durée de vie de la cohérence excitonique et des signaux oscillatoires à longue durée de vie dans les spectres électroniques 2D.

Alors que dans WSCP, la séparation excitonique est très éloignée des modes haute fréquence, la situation est nettement différente pour le SP. Ici, la densité spectrale environnementale contient des modes intra-pigments à haute fréquence à la fois au-dessus et au-dessous de l'espace excitonique nu, comme indiqué en noir sur la figure 5a. Les plus petites différences de fréquence entre les modes vibrationnels et la division excitonique et le signe variable de leur désaccord rendent l'effet du mélange multimode plus difficile à prédire analytiquement. En effet, la procédure de perturbation pour obtenir l'Eq. (9) sera imprécis pour un plus grand nombre de modes. La séparation vibronique peut être estimée au-delà de la théorie des perturbations en diagonalisant numériquement l'hamiltonien H = H0 + HI dans les équations. (5), (6), menant à \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1744\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^ {-1}\) (voir la note complémentaire 7). Cette estimation est conforme aux résultats simulés numériquement exacts où l'écart d'énergie entre les pics d'absorption est d'environ 1710 cm−1 (voir les pics de 780 et 900 nm sur la Fig. 5b, correspondant à \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) et \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\), respectivement) et la dynamique oscillatoire de la cohérence excitonique est dominée par une composante de fréquence de 1755 cm−1 (voir Fig. 5c). On constate que la différence entre les dédoublements excitoniques et vibroniques est significative, de l'ordre de \({{\Delta }}^{\prime} -{{\Delta }}\approx 465\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}^{-1}\), et ce décalage ne peut pas être décrit par la théorie conventionnelle de la forme des raies où le mélange vibronique multimode est ignoré et, par conséquent, l'écart d'énergie entre l'absorption pics se réduit au dédoublement excitonique (voir l'encadré de la Fig. 5b).

a La densité spectrale estimée expérimentalement du SP15, 61 est représentée en noir pour un taux d'amortissement vibratoire en mode intra-pigmentaire γk = (1 ps) −1. La version à gros grains pour γk = (50 fs)−1 est représentée en rouge et les fractionnements excitoniques et vibroniques, Δ ≈ 1290 cm−1 et \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{ {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\), sont mis en surbrillance. b Spectre d'absorption expérimental du centre de réaction bactérien à 5 K, représenté en points verts, et forme numériquement exacte de la raie d'absorption, obtenue par TEDOPA et HEOM, du SP, représentée en noir. Le spectre d'absorption approximatif du SP calculé par expansion cumulante du second ordre est indiqué en rouge où l'écart d'énergie entre les pics d'absorption à 803 et 897 nm est d'environ Δ ≈ 1300 cm−1. c Dynamique de cohérence excitonique pour les structures environnementales estimées expérimentalement et à gros grains, représentées respectivement en noir et rouge, lorsque seul le site 1 est initialement excité. d Rephasage des spectres 2D du SP au temps d'attente T = 0. e, f Signaux 2D à un pic croisé R12, marqué en (d), et transformation de Fourier correspondante où les signaux d'état fondamental et excité sont affichés en rouge et bleu, respectivement . Notez que les signaux d'état excités sont dominés par la cohérence vibronique \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle \left\langle {\psi }_{-}\right|\), conduisant à des oscillations 2D avec fréquence \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\). Le transitoire de l'autre pic croisé R21 est fourni dans la note complémentaire 8 et tous les paramètres moléculaires utilisés dans ces simulations sont donnés dans la note complémentaire 5.

Cohérence vibronique multimode de longue durée. La taille considérable des effets de mélange multimode sur les écarts d'énergie excitonique suggère une influence potentiellement significative sur la dynamique excitonique cohérente. La densité spectrale à gros grains représentée en rouge sur la figure 5a, qui correspond à une durée de vie vibrationnelle de γk = (50 fs) −1, donne une dynamique oscillatoire de courte durée de cohérence excitonique \({\rho }_{\pm } (t)=\left\langle {E}_{-}\right|{\hat{\rho }}_{e}(t)\left|{E}_{+}\right\rangle\) avec \({\hat{\rho }}_{e}(t)\) désignant une matrice de densité électronique réduite (voir la ligne rouge sur la Fig. 5c). Même si quelques modes intra-pigmentaires proches de la résonance avec séparation excitonique sont sélectionnés pour être faiblement amortis, γk = (1 ps)−1, le mélange vibronique avec le grand nombre de modes fortement amortis restants, γk = (50 fs) -1, supprime la durée de vie des cohérences excitoniques, rendant la dynamique résultante essentiellement identique à celle où tous les modes sont fortement amortis (voir la note complémentaire 7 pour une analyse détaillée du mélange vibronique multimode). À l'opposé, lorsque la durée de vie picoseconde des modes intra-pigment réels est considérée, γk = (1 ps) −1, la dynamique de cohérence excitonique est dominée par des oscillations de longue durée de fréquence \({{\Delta }}^{\ prime} \approx 1755\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), associé à la cohérence vibronique entre \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) et \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) états (voir ligne noire sur la Fig. 5c).

En spectroscopie électronique 2D, la réponse optique non linéaire de troisième ordre des systèmes moléculaires est mesurée en utilisant une séquence d'impulsions femtosecondes avec des retards contrôlés64,65. Comme c'est le cas des expériences de sonde de pompe66, des populations et des cohérences d'état électroniquement excitées peuvent être créées par une paire d'impulsions de pompe, et la dynamique moléculaire dans le collecteur d'état excité électronique peut être surveillée en contrôlant le délai T entre la pompe et la sonde. Le délai supplémentaire entre deux impulsions de pompe permet de suivre la dynamique moléculaire en fonction des longueurs d'onde d'excitation et de détection pour chaque temps d'attente T. Les transitions optiques induites par les impulsions de pompe peuvent également créer des cohérences vibrationnelles dans la variété d'état fondamental électronique, rendant il est difficile d'extraire les informations sur la dynamique électronique cohérente à partir de données spectroscopiques multidimensionnelles46.

Nos simulations numériquement exactes du SP démontrent que les signaux oscillatoires à longue durée de vie dans les spectres électroniques 2D peuvent provenir de cohérences purement vibrationnelles ou de cohérences vibroniques induites par un mélange multimode. Ces derniers ont été ignorés dans les études numériques précédentes qui ne considéraient que quelques modes intra-pigment quasi-résonants avec dédoublement excitonique et négligeaient tous les modes très désaccordés des transitions excitoniques car ils étaient réputés avoir un effet négligeable67. Cependant, l'évaluation correcte de la nature des signaux 2D oscillatoires nécessite le calcul de spectres 2D sous l'influence de la densité spectrale complète. Afin de rendre un tel calcul possible, dans la note complémentaire 8, nous fournissons une équation maîtresse approximative pour la dynamique vibronique, qui prend en compte les effets de mélange multimode et reproduit quantitativement la forme numériquement exacte de la ligne d'absorption du SP. La figure 5d montre les spectres 2D de rephasage résultants au temps d'attente T = 0 en présence d'un élargissement inhomogène. La forme de la raie 2D, représentée en fonction des longueurs d'onde d'excitation et de détection, est dominée par un pic diagonal excité et détecté à 900 nm qui coïncide avec la position du pic d'absorption principal (voir Fig. 5b). Étudier la cohérence des états excités entre les états propres vibroniques \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) et \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\), qui induire les pics d'absorption à 780 et 900 nm, respectivement, nous nous concentrons sur un pic croisé R12 marqué sur la figure 5d. La figure 5e montre le transitoire du pic croisé en fonction du temps d'attente T où les signaux oscillatoires 2D provenant du collecteur d'état fondamental électronique, représentés en rouge, sont comparables à ceux des signaux d'état excité, représentés en bleu. Les signaux de l'état fondamental sont constitués de plusieurs composantes de fréquence inférieures à 1600 cm−1, correspondant aux fréquences vibrationnelles ωk des modes intra-pigments sous-amortis, comme le montre la figure 5f. Il est important de noter que les signaux d'état excités incluent une composante oscillatoire de longue durée avec une fréquence d'environ 1800 cm−1, qui n'est pas présente dans les signaux d'état fondamental et ne peut pas provenir d'effets purement vibratoires car ils dépassent la coupure haute fréquence. hors de la densité spectrale environnementale (voir Fig. 5a). Cette composante doit donc provenir d'une cohérence vibronique de longue durée due au mélange multimode. Les oscillations de longue durée à \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1} \) la fréquence ne peut pas être décrite par des modèles d'environnement à gros grains où seuls quelques modes intra-pigmentaires proches de la résonance avec le dédoublement excitonique Δ ≈ 1300 cm−1 sont faiblement amortis (γk = (1 ps)−1), alors que tous les les autres modes intra-pigmentaires sont fortement amortis (γk = (50 fs)−1) ou négligés (sk = 0) dans les simulations 2D (voir note complémentaire 8). Nos résultats démontrent que si certaines composantes oscillatoires dans les spectres 2D peuvent provenir de mouvements purement vibrationnels, les oscillations 2D à longue durée de vie peuvent également être le résultat d'un fort mélange vibronique d'excitons avec un grand nombre de modes intra-pigmentaires sous-amortis.

En utilisant des méthodes numériquement exactes et une théorie analytique, nous avons étudié la dynamique exciton-vibrationnelle sous le spectre vibrationnel complet qui a été estimé dans des expériences antérieures. Nous avons considéré deux régimes paradigmatiques. Le premier régime, représenté par un dimère excitonique dans WSCP, est caractérisé par un dédoublement excitonique inférieur aux fréquences vibrationnelles des modes intra-pigmentaires. Dans ce cas, un effet principal du couplage vibronique aux modes intra-pigments est une réduction de la force dipolaire des transitions 0-0 des monomères et de leur force de couplage effective V00 qui détermine la séparation entre les pics d'absorption dans le spectre de basse énergie . Un deuxième effet important concerne la modulation de la bande latérale vibrationnelle des transitions optiques par un mélange vibronique entre les transitions 0-0 et 0-1. Bien que le mélange vibronique ne soit pas assez fort pour moduler la partie basse énergie des spectres d'absorption de WSCP, il peut induire une redistribution notable de la force dipolaire entre les transitions 0-0 et 0-1, qui ne peut être décrite par des théories approximatives où le mélange vibronique est ignoré.

Dans le second régime, représenté par le SP du centre de réaction photosynthétique des bactéries violettes, le dédoublement excitonique se situe au milieu de la partie haute fréquence du spectre vibrationnel intra-pigmentaire. Dans ce cas, la séparation entre les principaux pics d'absorption peut être encore plus grande que la séparation excitonique nue, en raison des effets de mélange vibronique multimode. Ce régime s'avère particulièrement adapté à la découverte de nouvelles cohérences quantiques à longue durée de vie dans la photosynthèse. Nous avons constaté que le temps de cohérence de la dynamique excitonique n'est pas simplement régi par la durée de vie des modes quasi-résonnants intra-pigment. Elle est plutôt déterminée par les durées de vie des modes intra-pigments individuels impliqués dans un mélange vibronique multimode. Cela implique que les modèles théoriques approximatifs basés sur le gros grain de la partie haute fréquence des environnements vibrationnels21 peuvent sous-estimer la durée de vie des cohérences excitoniques et pourraient être inappropriés pour analyser les cohérences quantiques observées dans les expériences non linéaires sur les systèmes photosynthétiques. De plus, nos résultats démontrent que même si la fréquence \({{\Delta }}^{\prime}\) des signaux 2D oscillatoires n'est pas bien adaptée à l'une des fréquences vibrationnelles ωk des modes intra-pigmentaires, le long- les oscillations 2D vécues peuvent être d'origine vibronique, plutôt que purement électroniques, comme c'est le cas du SP où \({\omega }_{k}\,\lesssim\, 1600\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}^{-1}\, < \,{{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{{\rm{ cm}}}}}}}}^{-1}\). Cela implique que l'origine des signaux 2D oscillatoires à longue durée de vie ne peut pas être identifiée uniquement sur la base d'une comparaison du spectre de fréquence des signaux non linéaires avec le spectre de fréquence vibrationnelle des modes sous-amortis. Par conséquent, nous soutenons que les effets vibroniques multimodes précédemment ignorés doivent être inclus dans l'interprétation des signaux spectroscopiques non linéaires avant que le débat actuel concernant la présence et la nature des cohérences quantiques à longue durée de vie dans les complexes pigment-protéine puisse être réglé de manière concluante.

Nos résultats suggèrent la possibilité que la dynamique de transfert d'énergie entre les états électroniques, tels que les excitons et les états de transfert de charge, puisse être régie par la nature multimodale de l'ensemble des environnements vibrationnels, plutôt que par quelques modes vibrationnels quasi-résonants avec l'énergie électronique. -lacunes (voir note complémentaire 9). La généralité des méthodes employées ici suggère également que nos résultats ont une large portée et peuvent être pertinents dans une grande variété de scénarios impliquant une forte hybridation des degrés de liberté électroniques et vibrationnels, comme les observations récentes de dynamique non adiabatique en polaritonique de cavité68,69 . Nous nous attendons à ce que les effets de renormalisation considérés ici puissent ouvrir une boîte à outils entièrement nouvelle pour l'ingénierie des réservoirs vibrationnels avec des applications possibles dans les technologies de l'information et la chimie polaritonique.

L'absorption simulée et les données 2DES générées dans cette étude sont fournies dans le fichier Source Data. Les données utilisées dans cet article sont également disponibles sur demande auprès des auteurs. Les données sources sont fournies avec ce document.

Les codes utilisés dans ce travail sont disponibles auprès des auteurs sur demande raisonnable.

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Institut de physique théorique et IQST, Université d'Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081, Ulm, Allemagne

F. Caycedo-Soler, A. Mattoni, J. Lim, SF Strike & MB Plenum

Institut de physique théorique, Département de biophysique théorique, Université Johannes Kepler Linz, Altenberger Str. 69, 4040, Linz, Autriche

T.Renger

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FC-S., TR, SFH et MBP ont initié ce travail. FC-S., AM et JL ont effectué des simulations numériques. Tous les auteurs ont discuté des résultats et contribué à la rédaction de l'article.

Correspondance à SF Strike ou MB Plenum.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Caycedo-Soler, F., Mattioni, A., Lim, J. et al. La simulation exacte des complexes pigment-protéine dévoile la renormalisation vibronique des paramètres électroniques en spectroscopie ultrarapide. Nat Commun 13, 2912 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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Reçu : 12 janvier 2022

Accepté : 04 mai 2022

Publié: 25 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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Recherche sur la photosynthèse (2023)

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