Démêler la structure et le rôle de Mn et Ce pour la réduction des NOx dans l'application

Oct 14, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2960 (2022) Citer cet article

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Les oxydes à base de Mn sont prometteurs pour la réduction catalytique sélective (SCR) des NOx avec NH3 à des températures inférieures à 200 °C. Il existe un accord général sur le fait que la combinaison de Mn avec un autre oxyde métallique, tel que CeOx, améliore l'activité catalytique. Cependant, à ce jour, il y a un débat troublant sur l'effet de Ce. Pour résoudre ce problème, nous avons systématiquement étudié un grand nombre de catalyseurs. Nos résultats montrent qu'à basse température, l'activité SCR intrinsèque des sites actifs Mn n'est pas positivement affectée par les espèces Ce en contact intime. Pour confirmer nos résultats, les activités rapportées dans la littérature ont été normalisées en fonction de la surface et l'analyse ne prend pas en charge une augmentation de l'activité par addition de Ce. Par conséquent, nous pouvons conclure sans équivoque que l'effet bénéfique de Ce est textural. En outre, l'ajout de Ce supprime les réactions d'oxydation de la deuxième étape et donc la formation de N2O en diluant structurellement MnOx. Par conséquent, Ce est toujours un additif de catalyseur intéressant.

La réduction catalytique sélective (SCR) de l'oxyde nitrique (NO) nocif pour l'environnement avec de l'ammoniac (NH3) est une technologie bien connue et établie pour la dénitrification des gaz d'échappement stationnaires (centrales électriques) et mobiles (par exemple, moteurs à mélange pauvre) source1,2,3. Cependant, les législations mondiales plus strictes et les températures d'échappement relativement basses des moteurs plus efficaces et le fonctionnement des moteurs à faible charge nécessitent la recherche de systèmes catalytiques plus efficaces. Par exemple, en phase Euro 6, les autorités législatives de l'Union européenne ont renforcé les limites d'émissions d'oxydes d'azote des voitures diesel (de 180 mg NOx/km en Euro 5 à 80 mg NOx/km en Euro 6)4. Une grande variété de systèmes catalytiques à base de zéolithes contenant des métaux et d'oxydes métalliques mixtes ont été étudiés dans cette réaction. L'introduction de tamis moléculaires à petits pores échangés au Cu tels que Cu-SSZ-13 et Cu-SAPO-34 a été une technologie révolutionnaire pour les applications SCR5 et a une performance optimale entre 200 et 450 °C6,7,8. Parmi les oxydes métalliques mixtes, les catalyseurs V2O5-WO3-/TiO2 donnent > 90 % de conversion de NO à des vitesses spatiales horaires de gaz (GHSV) de 60 000 à 90 000 h-1 entre 250 et 400 °C9,10,11,12,13. Cependant, tous ces systèmes ne fournissent pas des performances suffisantes à des températures inférieures à 200 °C. Les catalyseurs fonctionnant à des températures plus basses sont impératifs dans les applications mobiles en raison du démarrage à froid du moteur14 et des nouvelles avancées en matière de combustion à basse température15. À cet égard, les oxydes métalliques mixtes contenant du manganèse présentent une excellente activité catalytique dans la réaction NH3-SCR fonctionnant à des températures inférieures à 200 °C, et présentent donc un intérêt particulier en tant que composant potentiel à basse température dans NH3-SCR16,17,18, 19,20,21,22,23.

Typiquement, les catalyseurs à base de Mn sont préparés par des méthodes d'imprégnation ou de précipitation homogène avec d'autres oxydes métalliques, tels que les oxydes de Ti et de Ce, qui agissent comme support, dopants ou promoteurs. Au cours des dernières décennies, le rôle des différents composants sur l'activité et la sélectivité catalytiques a été largement débattu3. L'activité catalytique du Mn provient de son excellente capacité redox à basse température. L'importance de la surface spécifique, de la dispersion et de l'état d'oxydation des différents oxydes de Mn a été mise en évidence24,25,26. Le TiO2 est considéré comme un support d'oxyde métallique offrant une dispersion optimale des espèces actives de Mn, de la surface, de la stabilité thermique et des sites acides de Lewis pour adsorber NH327,28. Pour Ce et d'autres métaux de transition, il n'y a pas de consensus clair sur leur rôle sur la réaction catalytique. L'effet promotionnel s'explique souvent par une amélioration des cycles redox catalytiques par contact intime des oxydes de Mn actifs et des promoteurs29,30,31,32. Parmi les métaux de transition, Ce est largement utilisé et probablement l'un des promoteurs les plus prometteurs3. Dans les systèmes MnCe binaires, il a été rapporté que l'ajout de Ce améliore les niveaux de conversion par rapport aux oxydes de Mn individuels33,34. Cet effet promotionnel s'explique généralement par une amélioration de la fonctionnalité redox, qui se traduit par la réduction plus facile de Ce et/ou Mn lors d'expériences de réduction programmée en température35. Baiker et al. ont également postulé que les oxydes binaires de MnCe ont une adsorption plus élevée de NO et NH3, ce qui favorise l'activité catalytique36. Dans les oxydes ternaires MnCeTi, l'amélioration de l'activité du Ce s'explique aussi fréquemment par une augmentation des propriétés redox du Mn35,37,38,39. En revanche, d'autres études suggèrent que l'interaction électronique MnCe diminue l'activité des espèces d'oxyde de Mn pour la conversion du NO40 par une réduction du rapport Mn4+/Mn3+. Sur la base des surfaces mesurées, les systèmes binaires MnCe33,34,36 et tertiaires MnCeTi35,37,40,41,42 présentent de meilleures propriétés texturales lorsque Ce est ajouté, mais cela est rarement discuté comme un effet promoteur principal.

Pour résoudre ce dilemme non résolu, nous avons étudié la structure et les performances catalytiques des catalyseurs à oxydes mixtes de Mn, Ce et Ti avec une large gamme de compositions d'oxydes métalliques. Les catalyseurs ont été préparés par une méthode de précipitation homogène conçue pour obtenir des oxydes mixtes à structure amorphe et une dispersion homogène des oxydes métalliques distincts. Plus précisément, 30 catalyseurs ont été systématiquement synthétisés avec différentes compositions de Mn, Ce et Ti. Pour vérifier la formation d'un oxyde mixte amorphe et homogène, nous avons choisi une approche multi-techniques combinant DRX, microscopie électronique et spectroscopie photoélectronique X haute résolution. Les performances NH3-SCR à basse température de tous les catalyseurs ont été étudiées dans des conditions pertinentes rencontrées dans un échappement de voiture (voir détails expérimentaux).

Après synthèse des catalyseurs, nous cherchons à caractériser leur structure et leurs propriétés chimiques par une approche multidimensionnelle. La structure cristalline des catalyseurs a été étudiée par diffraction des rayons X sur poudre, et les tailles des cristallites ont été calculées à partir de la largeur intégrale des pics de diffraction en utilisant l'équation de Scherrer. Les résultats sont résumés dans le diagramme ternaire tracé à la Fig. 1 et les diagrammes de diffraction détaillés et l'analyse de la taille des cristallites se trouvent dans les informations supplémentaires (Fig. 2 supplémentaire, Fig. 3 supplémentaire et Tableau supplémentaire S2).

Diagramme de phase ternaire des échantillons de catalyseur MnCeTiOx synthétisés. Les zones colorées mettent en évidence des groupes d'échantillons avec des phases cristallines similaires, mesurées par DRX.

Les catalyseurs binaires ont un certain degré de cristallinité et présentent des raies de réflexion de structure fluorite CeO2 dans les oxydes CeTi et MnCe et rutile TiO2 dans les oxydes MnTi. Des phases cristallines MnOx, α-Mn2O3 (Bixbyite), Mn5O8, Mn3O4 (Hausmannite) et MnO(OH) (Groutite) sont observées sur les oxydes MnCe, tandis que les échantillons binaires MnTi affichent des réflexions faibles et larges à partir des phases MnOx, indiquant des nano-cristallites en dessous de 3–4 nm, très probablement sur la surface de TiO2. L'existence de phases cristallines d'oxydes métalliques monocomposants est une preuve incontestable que le procédé de préparation n'est pas efficace pour la synthèse d'oxydes bien mélangés dans des systèmes binaires. Contrairement aux systèmes binaires, les diagrammes de diffraction de la plupart des systèmes ternaires montrent des diagrammes de diffraction sans caractéristiques indiquant la nature amorphe des échantillons (Fig. 3 supplémentaire). Seuls quelques échantillons à haute teneur en Ti (Mn0.08Ce0.13Ti0.79) ou Ce (Mn0.07Ce0.55Ti0.37 et Mn0.11Ce0.48Ti0.41) affichent des réflexions de l'anatase TiO2 ou de la fluorite CeO2, respectivement (voir Fig. . 4). Cela suggère que le troisième composant métallique facilite la formation d'une phase amorphe ternaire, qui est la première étape pour obtenir un oxyde mixte homogène. Très important, l'effet de Ce est crucial dans la formation d'une phase amorphe, car de petites quantités d'un tel composant inhibent la formation de phases cristallines, comme on peut l'observer dans le bord inférieur du diagramme ternaire de la Fig. 1.

La composition en vrac et en surface des catalyseurs a été comparée à l'aide d'un plasma à couplage inductif (ICP) et d'une spectroscopie photoélectronique à rayons X à haute résolution (XPS), respectivement (tableau supplémentaire S1). La composition chimique globale des catalyseurs est comparable à la composition théorique, avec un léger écart par rapport aux concentrations inférieures de Mn, ce qui suggère que tout le Mn n'est pas précipité pendant la synthèse. Une explication plausible est la formation de complexes de Mn solubles avec des ligands d'ammonium, qui sont moins sujets aux réactions d'hydrolyse-condensation43. Ceux-ci sont censés rester dans le surnageant lors du lavage par centrifugation, diminuant ainsi la teneur finale en Mn sur le catalyseur. La composition globale a été comparée à la composition de surface d'échantillons sélectionnés par XPS. Pour le binaire MnTi, il y a un enrichissement en Mn en surface, en accord avec l'hypothèse que Mn est supporté sur TiO2. Pour les systèmes ternaires, les résultats montrent que les compositions de surface sont similaires aux compositions brutes, certains des échantillons présentant un modeste enrichissement en Mn et Ce en surface.

Pour étudier plus avant la structure, la distribution des oxydes métalliques et la composition locale des catalyseurs, nous avons effectué une étude au microscope électronique à haute résolution. Une image représentative en microscopie électronique à transmission (TEM) d'un échantillon binaire de MnTi (Mn0,37Ce0,00Ti0,63) est illustrée à la Fig. 5 supplémentaire. Nous avons observé des particules de TiO2 nanométriques et cristallines décorées de couches de matériau amorphe. L'imagerie STEM à champ noir annulaire à angle élevé (HAADF) et les cartographies élémentaires calculées à partir des données de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX), présentées dans la Fig. 6 supplémentaire, révèlent que le Mn est bien dispersé sur les particules de TiO2. En revanche, les images TEM d'un système ternaire MnCeTi représentatif, sur les Fig. 2a, b, corroborent l'existence d'un système purement amorphe. Les caractéristiques structurelles ressemblent à une agglomération de nanoparticules informes formant une structure poreuse aléatoire. L'imagerie STEM annulaire en champ noir (ADF) et la cartographie élémentaire calculées à partir des données EELS confirment la distribution homogène des métaux Mn, Ce et Ti sur les particules de catalyseur individuelles.

a, b Images HRTEM représentatives du catalyseur d'oxyde Mn0.14Ce0.13Ti0.74. Images ADF-STEM et cartographies élémentaires du même catalyseur à (c – g) faible et (h – l) fort grossissement.

Tous les résultats confirment fortement que notre voie de synthèse rend une distribution homogène de tous les atomes métalliques dans le système ternaire et indiquent que notre méthode de synthèse est efficace pour la préparation d'oxydes métalliques ternaires parfaitement mélangés. À partir des mesures de caractérisation effectuées, nous illustrons la structure des catalyseurs binaires MnTi et ternaires MnCeTi sur la figure 3.

a les catalyseurs binaires MnTi où des couches amorphes d'oxyde de Mn actives sont à la surface du TiO2 cristallin et b les catalyseurs ternaires MnCeTi où les oxydes métalliques sont amorphes et bien mélangés.

Les surfaces spécifiques des catalyseurs discrets sont présentées dans le diagramme ternaire de la Fig. 4 et dans la Fig. 7 supplémentaire et le tableau supplémentaire S3.

Diagrammes ternaires montrant l'influence de la composition du catalyseur sur la surface BET.

Les matériaux catalyseurs présentent une isotherme nette de type IV, avec une boucle H2 ou H3 caractéristique des mésoporeux provenant de l'agglomération des nanoparticules d'oxydes métalliques44. De toute évidence, la teneur en Ce a un impact significatif sur les surfaces spécifiques des catalyseurs ternaires. L'ajout de Ce joue un rôle clé en tant que promoteur structural augmentant la surface spécifique de 108 à 245 m2/g lorsque la teneur en Ce augmente de 0 à 20 % en moles. Une nouvelle augmentation de Ce a un impact négatif et les surfaces chutent à 62 m2/g lorsque la concentration de Ce atteint 55 % en moles, similaire aux études précédentes sur les systèmes binaires CeTi45, MnCe46 et les systèmes ternaires MnCeTi47. En comparant les données XRD et BET, l'augmentation de la surface est fortement corrélée à la formation de structures amorphes.

Pour étudier les propriétés redox des matériaux, des expériences de réduction programmée en température (TPR) avec H2 ont été réalisées. Globalement, le pic de réduction à 200–450 °C est attribué à la réduction des espèces Mn4+ et Mn3+ en Mn2+ 48,49, tandis que le pic de réduction principal à 550–650 °C est attribué à la réduction de Ce4+ en Ce3+ dans un milieu mixte. phase oxyde50,51,52. La différence de TPR de CeO2 pur, tracée sur la Fig. 8 supplémentaire, confirme que Ce est bien mélangé et interagit fortement avec Mn et Ti. Les échantillons contenant un faible rapport molaire Mn/Ce, représentés sur la figure 5a, montrent une diminution monotone de la température de réduction de Ce lorsque la teneur en Mn augmente. Selon les rapports de la littérature, les principaux paramètres influençant la température de réduction sont la surface spécifique et la présence d'autres métaux en contact intime53. Dans ce cas, la surface du système binaire Ce-Ti est supérieure à celle des échantillons contenant du Mn représentés sur la figure 5a. Par conséquent, les changements de température de réduction ne sont pas liés à la surface spécifique et peuvent être rationalisés en conséquence de la proximité des espèces Mn et Ce, ce qui améliore la réductibilité et donc les propriétés redox de Ce. Les TPR des échantillons contenant une grande quantité de Mn sont illustrés à la Fig. 5b. Pour les échantillons binaires de MnTi, deux pics principaux de réduction de Mn (289–306 °C et 341–408 °C) sont observés. L'ajout de Ce dans la formulation du catalyseur a un fort impact sur les profils TPR : le pic à basse température diminue fortement avec de petites quantités de Ce et la contribution à haute température se déplace vers des températures plus élevées avec une teneur en Ce croissante (voir également Fig. 9 supplémentaire) . Nous supposons que les changements dans les profils de TPR résultent probablement de la plus faible réductibilité des espèces de Mn en contact étroit avec Ce.

Réductions programmées en température avec H2 d'échantillons sélectionnés avec (a) un faible rapport molaire Mn/Ce et (b) un rapport molaire Mn/Ce élevé. L'évolution à basse température (en violet) est liée à la réduction des phases MnOx alors que la haute température (en crème) est liée à la réduction de CeO2. Mn K-edge (c) XANES, (d) EXAFS et (e) spectres FT-EXAFS de trois compositions catalytiques sélectionnées, Mn0.35Ce0.00Ti0.65, Mn0.37Ce 0.04Ti0.60, Mn0.30Ce0.19Ti0. 51.

Pour obtenir un aperçu plus nuancé de l'effet de Ce sur les propriétés du catalyseur, une étude XPS détaillée à haute résolution a été réalisée. Les états d'oxydation de Mn ont été rigoureusement ajustés à partir d'un ensemble de composantes gaussiennes-lorentziennes par état d'oxydation, en raison de la division multiplet entre les électrons non appariés dans Mn 2+, 3+ et 4+. L'ensemble des composants des états d'oxydation discrets a été obtenu à partir de mesures d'oxydes purs de MnO, Mn2O3 et MnO2 et les résultats ont été comparés aux mesures précédemment rapportées54. Plus de détails expérimentaux peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires et la Fig. d'échantillons ternaires (voir le tableau supplémentaire S5). Il n'y a pas de consensus clair dans la littérature sur l'effet de Ce sur l'état d'oxydation de Mn. Alors que plusieurs auteurs ont trouvé une augmentation des espèces Mn3+ avec l'ajout de Ce35,39,40, Feng et al. ont observé une légère réduction de Mn3+ 42, et d'autres n'ont trouvé aucune corrélation claire55,56. L'origine de l'écart pourrait être liée à la complexité de l'analyse des spectres Mn (2p3/2) et à la structure différente des catalyseurs préparés. Afin d'améliorer la confiance dans nos résultats, les états d'oxydation moyens de Mn ont été calculés à partir du XPS et du TPR et ont donné des résultats comparables (voir le tableau supplémentaire 7), ce qui valide notre méthode de déconvolution XPS et confirme que l'ajout de Ce diminue l'oxydation moyenne du Mn. État. Les spectres Raman de MnTi binaire et de MnCeTi ternaire sélectionnés ont également été collectés et l'analyse qualitative est conforme aux résultats XPS et H2-TPR (voir informations supplémentaires, Fig. 11 supplémentaire et Tableau supplémentaire S6). Sur la base de nos résultats de caractérisation structurale, nous supposons que la réduction de l'état d'oxydation moyen de Mn est due à l'existence d'espèces Ce à proximité de Mn. Cela pourrait expliquer le déplacement du profil TPR à haute température après l'introduction de Ce dans le système MnTi.

Des informations supplémentaires sur la chimie et la structure de Mn sur des échantillons sélectionnés ont été obtenues par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Les spectres de Mn K-edge ont été enregistrés ex situ pour des échantillons binaires (Mn0,35Ce0,00Ti0,65) et ternaires (Mn0,37Ce0,04Ti0,60 et Mn0,30Ce0,19Ti0,51) sélectionnés afin d'étudier l'effet de Ce dans le Mn état d'oxydation et structure locale. Tous les spectres XANES (Fig. 5c) affichent un faible pic dans la région de pré-bord (encart) en raison des transitions quadripolaires 1 s → 3d et une ligne blanche caractéristique d'un état oxydé de Mn assis principalement dans des environnements octaédriques 57,58. Selon la concentration en Ce, la position des transitions 1 s → 3d se situe à différentes énergies indiquant différents états d'oxydation du manganèse. Sans Ce, Mn se trouve dans son état le plus oxydé (1 s → 3d : 6542,0 eV), tandis que l'ajout de Ce réduit l'état d'oxydation moyen de Mn. Les mêmes résultats sont observés concernant les énergies de bord d'absorption à 6551,6, 6549,2, 6550,0 eV respectivement pour les compositions Mn0,35Ce0,00Ti0,65, Mn0,37Ce0,04Ti0,60 et Mn0,30Ce0,19Ti0,51. Une estimation de l'état d'oxydation moyen du Mn a été réalisée par comparaison avec des étalons d'oxyde de manganèse. Plus de détails sur l'analyse peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires. En résumé, les états d'oxydation moyens (dans le tableau supplémentaire S7) sont en accord avec les données XPS et H2-TPR.

L'évaluation qualitative ultérieure des spectres EXAFS de la Fig. 5d, e montre un pic principal à environ 1,42 Å attribué aux chemins de diffusion Mn-O et plusieurs pics entre 2,0 et 5 Å attribués principalement aux chemins Mn-Mn avec quelques contributions mineures de Mn- diffusion O et certains processus de diffusion multiple. La zone de pic correspondant aux chemins de diffusion Mn-Mn est plus grande pour le binaire Mn0,35Ce0,00Ti0,65 indiquant que les matériaux ultérieurs ont le meilleur ordre à longue distance parmi les trois compositions (tout en apparaissant toujours amorphes par XRD). Les échantillons ternaires présentent le plus fort désordre, supportant qu'un tel système est un mélange homogène d'oxydes mixtes.

Ensuite, nous avons inspecté l'activité des différents échantillons dans la réduction catalytique sélective de NO avec NH3 à 150 °C. Lors des mesures d'activité, il n'y a pas eu de formation de NO2, et les seuls produits étaient N2 et N2O. Le graphique d'activité avec la quantité de Mn montre une interception proche de zéro de l'ordonnée, indiquant que les oxydes de Mn sont les espèces les plus importantes dans les performances catalytiques (Fig. 13 supplémentaire). Jusqu'à 60% de Mn, il existe une corrélation modeste de l'augmentation d'activité avec l'augmentation de la teneur en Mn. Cependant, les résultats ont révélé qu'aucune tendance évidente n'est observée lorsque Mn est supérieur à 60 % et suggèrent fortement que la teneur en Mn n'est pas le seul facteur déterminant l'activité catalytique.

Pour démêler l'effet des oxydes métalliques distincts, nous avons réexaminé les performances catalytiques par la normalisation de la surface de l'activité. Les activités spécifiques (ml de NO converti par m2 et par min) ont été tracées en fonction de la teneur en Mn sur la Fig. 6. Pour les échantillons Mn individuels et binaires de MnTi, une dépendance linéaire claire des activités spécifiques mesurées avec la teneur en Mn est observé. Les systèmes ternaires MnCeTi ont également une corrélation pseudo-linéaire avec la teneur en Mn mais avec une pente plus faible. L'enrichissement de surface en Mn pour les catalyseurs MnTi observé par XPS (tableau supplémentaire S1) ne peut pas expliquer suffisamment l'augmentation presque double de l'activité spécifique. Par conséquent, nous en déduisons que les espèces MnOx dans les catalyseurs individuels Mn et MnTi binaires ont une activité similaire, et celles-ci sont plus actives que dans le système ternaire MnCeTi. Les résultats sont également conformes à la température de réduction plus élevée des espèces de manganèse observée dans les données TPR des systèmes ternaires MnCeTi.

Activités spécifiques à la surface pour la réduction de NO à 150 ° C tracées en fonction de la teneur en Mn sur les catalyseurs. Les points bleus correspondent aux catalyseurs ternaires MnCeTi. Les points rouges proviennent du MnTi binaire et des catalyseurs Mn individuels. Des lignes de tendance rouges et bleues ont été ajoutées pour guider les yeux.

Pour évaluer l'implication des différentes espèces de MnOx sur les performances catalytiques, les activités normalisées avec les espèces de surface Mn distinctes (Mn4 +, Mn3 +, Mn2 + et Mn total) ont été construites dans la Fig. 14 supplémentaire. Les graphiques montrent une augmentation de l'activité avec le quantité d'espèces Mn4+ et Mn3+, cependant il n'existe aucune preuve directe que les espèces Mn2+ favorisent l'activité du catalyseur, conformément aux rapports précédents59. Ainsi, l'augmentation de la teneur en Mn2+ dans les échantillons contenant du Ce pourrait, dans une certaine mesure, expliquer la plus faible activité spécifique de ces échantillons. De plus, l'effet substantiel de Ce sur les profils TPR, déplaçant les pics de réduction de Mn4+ et Mn3+ vers des températures plus élevées, indique que d'autres interactions de Mn4+ et Mn3+ avec les espèces Ce peuvent être responsables de l'activité spécifique plus faible.

Nous avons en outre étudié la nature des espèces d'oxygène dans le catalyseur solide, dont il a été suggéré qu'elles avaient un impact significatif sur l'activité SCR, plus spécifiquement sur les réactions d'oxydation60,61. La réactivité des espèces oxygénées sur le catalyseur a été étudiée en surveillant la formation de N2O au cours des expériences NH3-TPD. Dans ces expériences, du N2O se forme dans la plage de 140 à 40 °C via l'oxydation de l'ammoniac avec des espèces d'oxygène actif à la surface du catalyseur. Les graphiques de la Fig. 15 supplémentaire montrent que les activités de NO à 150 ° C sont corrélées à la quantité de N2O dégagée au cours des expériences NH3-TPD, ce qui indique le rôle direct de l'oxygène actif dans le mécanisme de réaction global à basse température. Étant donné que l'activité de NO est liée à la teneur en Mn, nous pouvons en déduire que ces espèces d'oxygène actif sont liées aux espèces de Mn.

L'effet de l'adsorption de NO et NO + O2 sur les performances catalytiques a également été étudié par des techniques programmées en température dans des échantillons sélectionnés avec une teneur en Mn similaire (Fig. 16 supplémentaire). La quantification au cours des expériences de NO montre une adsorption plus élevée de NO pour l'échantillon binaire de MnTi. Dans le cas des mesures d'adsorption de NO + O2, l'échantillon avec une petite quantité de Ce a une plus grande quantité de NO adsorbé. L'absence de tendance claire montre que la capacité d'adsorption de NO et NO + O2 est incapable de décrire complètement les performances catalytiques.

L'effet de Ce sur l'activité de Mn a déjà été rapporté dans la littérature avec des résultats incohérents. Par exemple, Liu et al. ont proposé un effet positif de Ce et Ti en activité par un double cycle redox constitué de cycles Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+ et Mn4+ + Ti3+ ↔ Mn3+ + Ti4+35. Une explication différente de l'effet bénéfique du Ce a été proposée par Yang et al., basée sur une étude mécaniste utilisant la spectroscopie FTIR in situ. Les auteurs ont suggéré que les espèces MnOx montrent un taux plus rapide de conversion du NO en nitrate ou en nitrite, alors que CeO2 fournit principalement des sites d'adsorption résultant en des espèces de nitrites33. En accord avec nos résultats, Wu et al. ont également observé un effet négatif du Ce sur l'activité en MnCeTi ternaire par rapport au MnTi binaire. Cependant, ces auteurs ont expliqué l'effet négatif du Ce par une diminution du rapport Mn4+/Mn3+40. Afin de résoudre l'origine de ces résultats contradictoires, nos résultats ont été comparés à ceux rapportés précédemment après normalisation de la surface des données d'activité. Ces données sont présentées dans le tableau supplémentaire S11. L'analyse montre que lorsque les activités sont normalisées en surface, il n'y a pas d'effet positif de l'ajout de Ce sur l'activité spécifique de Mn, ce qui valide nos résultats expérimentaux. Bien que cette analyse soit incomplète en raison de notre manque de connaissances sur plusieurs paramètres, tels que la composition de surface de Mn, les états d'oxydation, le degré d'interaction entre les différentes espèces d'oxydes, etc., il n'y a pas de tendance apparente indiquant une augmentation de l'activité par addition de Ce. . Par conséquent, nous proposons que Ce n'améliore pas les propriétés catalytiques intrinsèques des espèces de Mn à basse température de réaction et que le seul effet promotionnel de Ce est purement structurel en raison d'une augmentation de la surface du catalyseur.

Lorsque l'on regarde les performances catalytiques à des températures plus élevées, le rôle de Ce est clair. La figure 17 supplémentaire montre la conversion de NOx d'échantillons sélectionnés avec l'augmentation de la quantité de Ce. Les données d'activité de tous les échantillons de catalyseur peuvent être trouvées dans le tableau supplémentaire S8. Les catalyseurs binaires MnTi ont l'activité la plus élevée à basse température, mais les performances catalytiques chutent considérablement à des températures> 250 ° C en raison de l'oxydation non sélective de NH3 en NOx. L'ajout de Ce fait chuter la conversion à basse température, mais favorise la conversion de NOx à des températures> 250 ° C, élargissant la fenêtre de température opérationnelle des matériaux catalyseurs. La compréhension de cet effet dépasse le cadre de nos investigations car d'autres paramètres, tels que la proximité des fonctions redox et acide, peuvent régir la réaction à haute température62.

Enfin, la formation de N2O à basse température a été étudiée sur tous les échantillons. Les effets possibles de la conversion sur la sélectivité du N2O ont été exclus en inspectant le tracé de la sélectivité du N2O en fonction de la conversion dans la Fig. 18 supplémentaire. En général, le N2O formé sur les catalyseurs MnOx et binaires MnTi est significativement plus élevé que dans les systèmes ternaires MnCeTi. Pour une analyse plus approfondie des résultats de sélectivité, la formation de N2O spécifique à la surface d'échantillons sélectionnés a été tracée à la Fig. 7 en fonction de la densité de surface de Mn calculée à partir des mesures XPS. Les résultats montrent clairement une augmentation exponentielle de la formation de N2O à 150 °C avec la densité surfacique de Mn, indiquant que la formation de N2O obéit à une dépendance d'ordre supérieur à un en Mn. Notre caractérisation et nos mesures d'activité NOx ont mis en évidence une interaction de Ce avec Mn, conduisant à une diminution de l'activité Mn. Cela peut certainement jouer un rôle dans l'activité inférieure du N2O mais ne décrit pas complètement la dépendance à l'ordre du Mn. Une explication plausible de ce comportement est que plus d'une espèce active de Mn à proximité doit participer à la formation cinétique de N2O. Selon la littérature, deux principaux mécanismes réactionnels expliquent la formation de N2O à basse température63 : l'un basé sur un mécanisme de Langmuir-Hinshelwood où NO est oxydé en espèces NO3− qui réagissent avec NH4+ pour donner N2O, et l'autre est un mécanisme d'Eley-Rideal résultant de la déshydrogénation oxydative de NH3 en espèces NH qui réagissent avec NO pour donner N2O. Une étude mécaniste sur la formation de N2O dépasse l'objectif de ce travail, mais les deux mécanismes proposés sont basés sur l'oxydation en plusieurs étapes de NO et/ou NH3. Par conséquent, nous postulons que la formation de N2O nécessite la participation d'au moins deux sites actifs Mn et qui est favorisée par les sites actifs Mn voisins. La composition homogène du ternaire MnCeTi dilue les espèces Mn à la surface du catalyseur et inhibe les étapes d'oxydation ultérieures en brisant les ensembles MnOx. Ce mécanisme est représenté schématiquement sur la figure 8. Outre l'effet de dilution, l'ajout de Ce pourrait également diminuer l'activité de l'oxygène de surface observée par une formation de N2O supprimée dans le NH3-TPD.

Taux de N2O spécifiques à la surface à 150 °C en fonction de la densité de surface de Mn. Échantillons de densité de surface Mn inférieure à supérieure : Mn0.08Ce0.55Ti0.37, Mn0.14Ce0.13Ti0.74, Mn0.21Ce0.25Ti0.54, Mn0.30Ce0.19Ti0.51, Mn0.36Ce0.04Ti0.60, Mn0 .35Ce0.00Ti0.65. La ligne bleue est un guide pour l'œil suggérant une tendance de type exponentielle.

un catalyseur binaire MnTi où la proximité des espèces MnOx favorise la formation de N2O et b un catalyseur ternaire MnCeTi dont la structure amorphe bien mélangée favorise l'espacement des espèces MnOx et donc réduit la formation de N2O. Pour les molécules de gaz : le rouge est l'oxygène, le bleu est l'azote et le blanc est l'hydrogène.

Pour exclure l'effet de la quantité d'ammoniac adsorbé sur les catalyseurs sur la sélectivité en N2O, des mesures de NH3-TPD ont été effectuées et le nombre total de sites acides, obtenu à partir de la quantité totale d'ammoniac adsorbé, a été tracé en fonction de la teneur en Ce ( Fig. 19 supplémentaire). L'acidité totale de tous les échantillons a également été tracée dans le diagramme ternaire de la Fig. 20 supplémentaire. L'acidité totale est d'environ 1,1 μmol/m2 jusqu'à 20 % de Ce, puis augmente de manière monotone jusqu'à environ 2,5 μmol/m2. Du fait que l'inhibition de la formation de N2O est observée dans les catalyseurs à teneur en Ce inférieure à 20%, on peut exclure le rôle du nombre de sites acides sur la formation de N2O.

En conclusion, nos résultats de recherche ajoutent de nouvelles perspectives à notre compréhension des catalyseurs au Mn pour les applications NH3-SCR à basse température et fournissent une orientation vers le règlement du débat en cours sur l'effet du Ce sur les espèces actives de Mn. Nous postulons que l'activité des sites actifs Mn n'est pas positivement affectée par les espèces Ce en contact intime. En fait, nos résultats suggèrent que Ce diminue l'état d'oxydation moyen et l'activité des espèces actives de Mn et n'est qu'un promoteur structurel, augmentant la surface du catalyseur. D'autre part, l'ajout de Ce augmente la sélectivité en N2 car il supprime l'oxydation de la deuxième étape et donc la formation de N2O par un effet de dilution sur les sites actifs MnOx. Ce dernier fait toujours de Ce un additif attractif pour les systèmes MnTi.

Solution de sulfate de titane(IV) (Ti(SO4)2, Pfaltz & Bauer., 30 % dans H2SO4), nitrate de cérium(III) hexahydraté (Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % de métaux traces), le nitrate de manganèse(II) hydraté (Mn(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % de métaux traces), l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH, Alfa Aesar, qualité ACS, 28,0–30,0 %) ont été utilisés tels que reçus, sans autre purification .

Une série de matériaux individuels, binaires et ternaires avec différentes concentrations molaires ont été préparés par une méthode de co-précipitation contrôlée comme décrit dans les informations supplémentaires et la Fig. 1 supplémentaire. Notre méthode est une approche nouvelle et très efficace, où le but est de précipiter tous les métaux au même niveau de pH pour obtenir un système d'oxyde métallique bien mélangé de manière homogène. Cela se fait par un double dosage de NH3 et de solution saline à un rapport volumétrique prédéterminé constant. Dans la plupart des publications, la solution saline est ajoutée goutte à goutte à une solution de NH3, mais cela donne un changement de pH dans le temps (de haut à bas pH final) et pourrait conduire à une co-précipitation sous-optimale des éléments. Le premier hydrate de nitrate de manganèse (Mn(NO3)2·xH2O) et le nitrate de cérium (Ce(NO3)3.6H2O) ont été dissous dans de l'eau déminéralisée et agités pendant 10 min. Ensuite, une solution de sulfate de titane à 30 % [Ti(SO4)2 dans H2SO4] a été ajoutée à la solution saline. Ces solutions ont été mélangées sous agitation magnétique à vitesse constante (400 rpm) pendant 30 min, conduisant à une solution de sel métallique parfaitement mélangée. La solution de sels métalliques mixtes (chargée dans une pompe à seringue) a été injectée simultanément avec une solution d'hydroxyde d'ammonium 14,7 M avec une pompe Gilson (NH4OH, Sigma-Aldrich, 97 %) dans un récipient contenant 20 ml de solution mère qui est déjà à le pH cible de 10,5. Lors de cette injection simultanée du précurseur métallique et de la base, la suspension résultante est agitée en continu. Ce mode opératoire permet d'opérer à pH constant de l'ordre de 10,5 en ajoutant la même quantité d'hydroxyde consommée lors de la réaction de précipitation du catalyseur. Les oxydes métalliques précipiteront en même temps, donnant un très haut niveau d'homogénéité. Ensuite, la solution précipitée a été agitée pendant 30 minutes à 400 tr/min. L'échantillon a été centrifugé à 7500 xg et lavé plusieurs fois avec de l'eau milli-Q jusqu'à ce que la conductivité du surnageant atteigne 50 μs.cm-1. Ensuite, les échantillons ont été séchés pendant une nuit à 100 °C, suivis d'une calcination à 500 °C pendant 6 h. La liste des échantillons et des compositions est présentée dans le tableau supplémentaire S1.

Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre Bruker D8 Advanced A25 en géométrie Bragg-Brentano avec une source de rayonnement Cu Kα, β fonctionnant à 40 kV et 40 mA. Le rayonnement β est filtré avec une plaque de Ni. Les diffractogrammes ont été mesurés avec un pas de 0,05° dans la plage 2θ de 10 à 80°. Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote des échantillons ont été mesurées à 77 K à l'aide de l'analyseur de surface et de porosité Micromeritics ASAP-2420. Les échantillons ont été préalablement évacués à 300 ° C pendant 3 h. Les surfaces spécifiques et la distribution de la taille des pores ont été calculées selon les méthodes multipoint Brunauer – Emmett – Teller (BET) et Barret – Joyner – Halenda (BJH), respectivement. D'après les données d'adsorption, les volumes de pores totaux ont été estimés à P/P0 = 0,99. Les compositions élémentaires (Mn, Ce, Ti) des échantillons ont été déterminées par un spectromètre à plasma à couplage inductif (Modèle 8900, Agilent Technologies). Les échantillons ont été dissous dans HF et HCl. La spectroscopie photoélectronique à rayons X Kratos Axis Ultra haute résolution équipée d'une source Al Kα monochromatique a été utilisée pour déterminer la composition de surface et les états chimiques des échantillons. Toutes les analyses ont été contrôlées en utilisant le signal C 1 s pour le carbone adventice (284,8 eV). Les états chimiques du manganèse dans les catalyseurs ont été déterminés par modélisation des pics dans le logiciel CasaXPS. Pour modéliser les pics Mn 2p3/2 des catalyseurs, des échantillons purs de MnO, Mn2O3 et MnO2 ont été utilisés comme référence. L'oxyde de manganèse(IV) (99,997 % - sur la base des métaux) a été acquis auprès d'Alfa Aesar (Fisher US), l'oxyde de manganèse(III) (99,9 % - sur la base des métaux traces) a été acquis auprès de Sigma Aldrich et l'oxyde de manganèse(II) (99,99 % - à base d'oligo-métaux) a été acquis auprès d'Acros Organics (VWR). Les données des paramètres d'ajustement (FWHM et positions des pics) obtenues à partir de la modélisation des pics des échantillons standard ont été utilisées pour le calcul de l'état chimique du manganèse dans nos catalyseurs. Les expériences H2-TPR ont été réalisées dans un instrument Autochem 2950 équipé d'un détecteur de conductivité thermique. Tous les catalyseurs (100 mg) ont été prétraités dans un micro-réacteur tubulaire en quartz en forme de U dans un flux d'Ar à 250 ° C pendant 2 h pour donner une surface propre, puis refroidis à 40 ° C. Ensuite, la température a été portée de 40 à 1000 °C à une vitesse de 10 K/min sous un flux de 10 vol.% H2 (90 vol.% Ar). L'acidité des échantillons a été déterminée par désorption programmée en température de l'ammoniac (NH3-TPD). La NH3-TPD des échantillons a été réalisée dans un réacteur à tube de quartz à lit fixe. Avant la mesure, les échantillons ont d'abord été prétraités à 500 ° C sous flux de N2. Le réacteur a été refroidi à 100°C et les échantillons ont été saturés avec 1050 ppm de NH3 pendant 30 min. Les échantillons ont été rincés au N2 pendant 30 min à température ambiante, puis la température a été portée à 500 °C à une vitesse de 10 K/min. La composition du gaz de sortie (NH3, NO, NO2, N2O) a été surveillée à l'aide d'un analyseur de gaz continu MultiGas™ 2030 FTIR. Micrographies de microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) obtenues à partir d'un Titan 60–300 TEM (FEI Co, Pays-Bas) équipé d'un canon à émission d'électrons fonctionnant à 200 kV. L'étude annulaire de microscopie électronique à transmission à balayage en champ sombre (ADF-STEM) en conjonction avec la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) a été réalisée avec un microscope Cs-Probe Corrigé Titan (Thermo-Fisher Scientific) qui était également équipé d'un GIF Quantum du modèle 966 de Gatan Inc. (Pleasanton, CA). L'analyse STEM-EELS a été réalisée en faisant fonctionner le microscope à la tension d'accélération de 300 kV, en utilisant un angle de convergence α de 17 mrad et un angle de collecte β de 38 mrad. L'ensemble de données d'imagerie du spectre comprend l'acquisition simultanée de spectres à perte nulle et à perte de noyau (DualEELS) en utilisant une dispersion de 0,5 eV/canal et a été enregistré en utilisant un courant de faisceau de 0,2 nA et un temps de séjour de 50 ms/pixel. Le bord Ti L2,3, le bord Mn L2,3 et le bord Ce M4,5 ont été sélectionnés pour construire les cartes chimiques. La spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) a été réalisée sur la ligne de lumière CRG-FAME (BM30B), à l'European Synchrotron Radiation Facility de Grenoble. Les échantillons ont tous été dilués avec du nitrure de bore (BN) et compressés en une pastille de 5 mm de diamètre pour permettre la mesure en mode transmission. Pour tous les composés, le niveau de dilution correspondait à l'épaisseur optimale de l'échantillon pour les expériences de transmission (saut de bord proche de 1). Le spectre du fer métallique a été mesuré avec une feuille métallique et a également été utilisé pour effectuer l'étalonnage énergétique du monochromateur (pseudochannel-cut/Si (220), résolution énergétique 0,335 eV). Toutes les données XAS ont été traitées à l'aide du progiciel FASTOCH. Les spectres XANES et EXAFS ont été obtenus après avoir effectué des procédures standard pour la soustraction de pré-bord, la normalisation, la suppression de polynômes et la conversion de vecteur d'onde. Les expériences d'adsorption de NO et NO + O2 ont été réalisées dans un réacteur tubulaire en quartz à lit fixe chargé de 100 mg d'échantillon (PID Eng&Tech). Avant chargement, les catalyseurs ont été pressés en pastilles, broyés et tamisés pour donner des particules de taille comprise entre 500 et 710 μm. La concentration de NOx (ppm) a été mesurée avec un analyseur de NOx Signal Model 4000VM (instrument Signal). Les échantillons ont été prétraités dans un flux de 12,5 % O2/N2 (800 mL min−1) avec une rampe de chauffe de 30 °C min−1 jusqu'à 500 °C pendant 45 min puis refroidis à 100 °C, suivi de 20 min période isotherme en atmosphère N2 (700 mL min−1). Ensuite, les échantillons ont été exposés à un flux de 550 ppm NO ou NO + 5% O2 dans N2 (200 mL min-1) pendant 40 min, puis purgés pendant 2 h avec un flux N2 de 100 mL min-1. Enfin, pour la partie TPD, la température a été augmentée de 100 à 500 °C à une vitesse de 10 °C min-1 dans une atmosphère N2 (100 mL min-1).

Les mesures d'activité catalytique des catalyseurs dans la réaction NH3-SCR ont été réalisées dans un réacteur tubulaire en quartz à lit fixe chargé avec 0,5 ml d'échantillon (PID Eng&Tech). Avant chargement, les catalyseurs ont été pressés en pastilles, broyés et tamisés pour obtenir une fraction entre 500 et 710 µm. La taille des particules de catalyseur, la vitesse spatiale et la composition du gaz en fonction de l'application ont été appliquées. La composition de NOx d'entrée a été réglée sur du NO pur pour éviter des conversions plus élevées provenant du mécanisme "SCR rapide" lorsque du NO2 est présent. Le débit total a été maintenu à 1000 ml/min, et la condition de réaction correspond à un GHSV de 120 000 h-1. Le débit de gaz a été contrôlé à l'aide de régulateurs de débit massique Bronkhorst. Un système d'évaporation et de mélange contrôlés (CEM) de Bronkhorst a été utilisé pour l'évaporation du H2O requis dans l'alimentation en gaz avant d'entrer dans le réacteur. Le courant de gaz d'entrée contenait 450 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5 % d'O2, 5 % de H2O et le reste de N2. Un analyseur de gaz continu MultiGas™ 2030 FTIR a été utilisé pour analyser les compositions de gaz d'entrée et de sortie (NO, NO2, NH3, N2O). Les tests catalytiques ont été effectués dans la plage de température de 150 à 500 °C (avec un intervalle de 50 °C) à pression ambiante. La conversion de NO et les sélectivités de N2O ont été calculées dans des conditions d'équilibre. L'activité SCR (conversion NO) et la sélectivité N2O sont calculées comme suit :

Où [NH3]in, [NOx]in, [NH3]out, [NOx]out et [N2O]out étaient les concentrations de NH3 et NOx (y compris NO et NO2) à l'entrée et celles à la sortie.

Les activités spécifiques de surface ont été calculées par normalisation des activités par la surface spécifique obtenue à partir des isothermes de physisorption N2 (méthode BET).

Les données à l'appui des conclusions de cet article sont disponibles dans le document et dans les informations supplémentaires. Des données supplémentaires sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs remercient le soutien financier d'Umicore NV La recherche a été soutenue par les ressources et les installations fournies par l'Université des sciences et technologies du roi Abdallah. Polina Lavrik est également reconnue pour son soutien dans les mesures de microscopie électronique. Les auteurs reconnaissent également le KAUST Imaging and Characterization Core Lab. Nous remercions Sandra Ramirez-Cherbuy pour les illustrations scientifiques des catalyseurs.

King Abdullah University of Science and Technology, KAUST Catalysis Center, Catalysis Nanomaterials and Spectroscopy (CNS), Thuwal, 23955, Arabie saoudite

Lieven E. Gevers, Linga R. Enakonda, Ameen Shahid, Samy Ould-Chikh, Cristina IQ Silva, Pasi P. Paalanen et Javier Ruiz-Martinez

Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble, UAR2607 CNRS Université Grenoble Alpes, F-38000, Grenoble, France

Antonio Aguilar-Tapia & Jean-Louis Hazemann

Institut Néel, UPR 2940 CNRS, F-38042, Grenoble cedex 9, Grenoble, France

Jean-Louis Hazeman

Université des sciences et technologies du roi Abdallah, KAUST Core Labs, Thuwal, 23955, Arabie saoudite

Mohamed Nejib Hedhili

Umicore AG & Co. KG, Rodenbachen Chaussee 4, 63457, Hanau-Wolfgang, Allemagne

Fei Wen

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LEG et JRM ont conçu, coordonné la recherche, conçu les expériences et analysé les données. LRE et AS ont synthétisé les matériaux catalyseurs et les ont caractérisés par TPD et BET. LRE et AS ont effectué les mesures d'activité catalytique. SO-C. effectué et analysé les mesures de microscopie électronique et XAS avec l'aide d'AA-T. et JL.HAS et MNH ont effectué et analysé les mesures XPS. LRE, AS a effectué les mesures XRD et PPP a effectué l'analyse. Le CIQS a réalisé les expériences et analyses Raman et NO et NO+O2. JR-M. a rédigé le manuscrit avec l'aide de LEG, AS, LRE et FW. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Javier Ruiz-Martínez.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Gevers, LE, Enakonda, LR, Shahid, A. et al. Dévoiler la structure et le rôle de Mn et Ce pour la réduction des NOx dans les catalyseurs pertinents pour l'application. Nat Commun 13, 2960 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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Reçu : 27 octobre 2021

Accepté : 11 mai 2022

Publié: 26 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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